第七章 参考答案

第七章参考答案
1.(1)碳四馏分主要来源有热裂解制乙烯的联产、炼厂催化裂化的联产，除此之外还来源于油田气(天然气)和 -烯烃联产等途径；碳五馏分主要来源有液态烃裂解制乙烯的联产、炼厂催化裂化的联产等途径。

(2)①裂解制乙烯联产裂解制乙烯的联产物碳四馏分的一般特点：烯烃(丁二烯、异丁烯、正丁烯)尤其是丁二烯的含量高，烷烃的含量很低，1-丁烯含量大于2-丁烯；碳五馏分的一般特点：二烯烃尤其是环戊二烯、间戊二烯、异戊二烯的含量高，其它烯烃、烷烃及组分含量较低。

②炼厂催化裂化的联产碳四馏分的一般特点：丁烷(尤其是异丁烷)含量高，不含丁二烯(或者含量甚微)，2-丁烯的含量高于1-丁烯；碳五馏分的一般特点：主要含异戊烯和异戊烷，基本不含碳五二烯烃。

总的来说通过裂解或裂化得到的碳四、碳五馏分组成存在较大差异，而且会因为工艺条件、原料、加工深度的不同存在进一步的差异。

2.碳四馏分分离技术：
①MTBE合成分离目前被认为是分离异丁烯最简便易行、经济的方法，该技术的关键是MTBE分解催化剂。

②TBA脱水分离法工业上广泛应用的是Arco气相催化法，以酸性催化剂(活性氧化铝、硫酸铁溶液、Amberlyst15树脂等)脱水。

其反应工段采用四级反应器系统，每级反应器均加预热器，反应温度为505～700℉，压力为1.38MPa。

得到的异丁烯纯度为99.97％，转化率为98％。

③醋酸酯化分离法利用高醋酸和异丁烯的选择性酯化反应，醋酸和异丁烯进行简单的加成反应，生成醋酸叔丁酯，然后，在3atm，60～120℃下，在硫酸或酸性离子交换树脂的催化下，分解为异丁烯。

得到的异丁烯收率达98％以上，异丁烯纯度可达到99％。

目前此法还没有工业化。

④无机酸萃取、吸收分离法目前工业采用的硫酸萃取工艺有EXXON法，CFR法、BASF法等；采用盐酸萃取工艺有NIPPON法。

其中EXXON法，CFR法、BASF法分别采用用60％、40％、50％硫酸溶液作为萃取剂，各工艺得到异丁烯的纯度存在较大的差异；NIPPON法以盐酸水溶液萃取剂，得到纯度99.9％以上的异丁烯。

⑤分子筛分离技术UCCC子筛工艺采用钙沸石-5A，从碳四馏分中吸附直链异丁烷-丁烯组分，而不吸附带有支链的异丁烯、异丁烷。

精馏直链馏分可以得到99％以上的1-丁烯，采用萃取精馏除去支链组分中的异丁烷，从而得到纯度大于99％异丁烯。

UOP工艺主要用来分离碳四馏分中的1-丁烯，能将碳四馏中90％～92％的1-丁烯分离出来。

它采用一种“K—X”型分子筛，此种分子筛只吸附1-丁烯，对其它组分不吸附。

该工艺没有明显的副反应发生。

3. (1)裂解碳五馏分中含有二、三十种组分(因为工艺条件、原料、加工深度的不同组分以及组分含量亦不同)，且各组分不仅沸点相近，还可相互形成二组分及三组分共沸物，因此采用普通蒸馏的方法难以对碳五馏分进行有效分离得到高纯度产品。

(2)裂解碳五馏分中具有化工利用价值且含量较高的组分有异戊二烯、环戊二烯和间戊二烯。

①异戊二烯分离主要有二甲基甲酰胺抽提法、乙腈抽提法、N -甲基吡咯烷酮法、其他溶剂萃取蒸馏法以及共沸蒸馏法等；②环戊二烯分离主要有加热二聚、精馏分离，加热二聚、萃取分离；③间戊二烯分离一般来说在进行异戊二烯与环戊二烯分离的同时都能够得到间戊二烯的浓缩物，因此只需在此基础上进行精馏分离就可得到高纯度的间戊二烯。

4. (1)碳四馏分抽提生产丁二烯原理是利用萃取蒸馏和普通蒸馏相结合的方法来实现的。

萃取精馏的实质是在碳四馏分中加入某种极性高的溶剂(又称为萃取剂)，使其碳四馏分中各组分中各组分之间的相对挥发度差值增大，以便实现精馏分离的目的，完成对丁二烯的抽提。

(2)比较两流程图知有以下改进：①在原来萃取精馏塔上增加了侧线采出；②减少了一台闪蒸塔。

通过以上改进溶剂可以直接循环使用，充分利用溶剂显热达到节能降耗、简化工艺、降低生产成本等目的。

5. (1)丁二烯抽提生产工艺主要有乙腈(ACN)法、二甲基甲酰胺(DMF)法、N-甲基吡咯烷酮(NMP)法、二甲基乙酰胺(DMAC DMF)法、糠醛法和二甲基亚砜法。

此外还有醋酸铜氨溶液化学吸收法(CAA)，它不同于萃取精馏。

(2)丁二烯生产过程的不安全因素：①丁二烯装置原料混合碳四馏分富含炔烃，例如乙烯基乙炔、乙基乙炔、丙炔，这些炔烃均非常危险，超过一定的极限浓度极易发生分解爆炸。

②丁二烯与氧接触易形成过氧化物，丁二烯的过氧化物极易自燃。

③丁二烯性质非常活泼，在管线及设备死角易形成端基聚合物，随着端基聚合物的积聚会导致管线胀破、设备破坏，管线、设备内的丁二烯会突然大量从胀破处冲出，造成火灾爆炸事故。

④塔盘发生聚合堵塞时，塔内的聚合物在较高温度下可能发生燃烧，对设备造成威胁。

(3)从生产实际探讨其预防控制措施是一个开放性的题目，读者只要围绕丁二烯生产过程不安全因素的一点或两点并结合安全学以及具体生产工艺的相关知识回答合理就可，这里不给出固定答案。

6. (1)正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐的反应原理：
在催化剂的作用下，正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐主反应方程式为：
C 4H 1072O 2O O O
4H 2O
主要副反应是原料丁烷和产物顺酐的深度氧化生产一氧化碳和二氧化碳，反应方程式为：
C 4H 1011 2O 22CO 2CO 25H 2O
O O O
2O 22CO 2CO 2H 2O
(2)工艺条件影响因素：①温度 正丁烷的转化率随温度的升高而增加，而反应的选择性随温度的升高而下降。

这是因为随着温度的升高，容易发生深度氧化反应生成一氧化碳和二氧化碳。

②空速 当空速太低时，反应接触时间太长，虽然转化率高，但是容易造成深度氧化，导致收率降低；当空速过高时，反应接触时间太短，反应转化率太低，同样造成收率降低。

可是当空速增加时，生成顺酐的反应选择性和催化剂生产能力增加。

因此，适宜空速的选择需综合考虑多方面因素。

③原料气中正丁烷的浓度 随着原料气中正丁烷浓度的增加，正丁烷的转化率和顺酐的收率均有所下降，而生成顺酐的反应选择性在正丁烷浓度(体积分数)为1.2％～2.2％范围内变化不明显。

当正丁烷浓度为2.6％时，生成一氧化碳和二氧化碳的副反应有较大增加。

另外，随着正丁烷浓度的增加，催化剂的生产能力有明显的增加。

但当正丁烷浓度达到爆炸极限内时，操作不安全。

7. (1)制甲基叔丁基醚的反应原理：
主反应： H 3C CH 3C
CH 2CH 3OH H 3C 3C OCH 3CH 3+36.52KJ/mol
副反应： H 3C 3C
CH 22
+69.34KJ/mol H 3C CH 3C
CH 2H 2O H 3C CH 3C OH
CH 3+35.03KJ/mol
2CH 3OH CH 3OCH 3H 2O
(2)工艺条件影响因素：反应温度、反应压力、空速、醇烯比、原料以及其它因素(如催化剂的活性、选择性、耐高温性、强度等)。

8. (1)生产甲基叔丁基醚反应器主要有：①列管式反应器 效率较低，容易在床层中出现热点的缺点。

②固定床反应器 效率较低，容易在床层中出现热点的缺点。

③膨胀床反应器 能耗低而且具有结构简单、催化剂装卸方便等优点，但也存在操作弹性小，并要求催化剂一定的强度和耐磨性能等缺点。

④混合床反应器 具有减少设备，节能降耗等优点。

⑤催化蒸馏工艺 该工艺特别适用于化工型的，一般异丁烯的转化率可以达到99.6％以上。

(2)①主物料管线物料走向由图粗黑线给出。

比较固定床工艺A 与固定床工艺B 可知两工艺都有反应器、蒸馏塔、水洗塔、甲醇回收塔，但不同的是固定床工艺B 增设了一台反
四和甲醇在催化剂的作用下合成MTBE；蒸馏塔-用于分离产品和未反应完的物料；水洗塔-用于分离剩余碳四和甲醇；甲醇回收塔-用于甲醇的分离以及循环利用。

9. (1)异戊二烯生产方法有：①异戊烷两步脱氢法；②异戊烯催化脱氢法；③合成法生产异戊二烯(异丁烯-甲醛法、乙炔-丙酮为原料的炔酮法和丙烯二聚法)；④碳五馏分抽提法(二甲基甲酰胺抽提法、乙腈抽提法、N-甲基吡咯烷酮法、其他溶剂萃取蒸馏法、共沸蒸馏法)。

(2)①二甲基甲酰胺法中溶剂具有对异戊二烯溶解度大，选择性好，用量少，操作费用低；对设备无腐蚀性，全流程设备可用普通碳素钢等优点。

②二甲基甲酰胺法的基本原理是利用溶剂萃取蒸馏法，即利用溶剂对不同组分的溶解度差异，加入选择性溶剂改变裂解碳五馏分间的相对挥发度，进而通过蒸馏达到分离异戊二烯的目的。

③主物料管线黑粗线标出，主物料、辅料及产品进出料位置在图中标出。

各管线物料主要成分会因碳五的来源不同而具体组成存在差异，读者可跟依据具体的一种碳五馏分来源分析，回答即可，具体见图示。

7-第二解吸塔；8-第二精馏塔；9-蒸馏塔；10-溶剂精制
10. (1)国内碳五石油树脂根据原料的不同大致可分为以下几类：①混合碳五石油树脂，原料为经过初步分离或未经分离的混合碳五馏分；②脂肪族碳五石油树脂，以浓缩间戊二烯为主要组分；③双环戊二烯脂环族碳五石油树脂，是以双环戊二烯为主要原料；(④共聚树脂，分为C5/C9共聚石油树脂、碳五和其它物质的共聚树脂、双环戊二烯(DCPD)与其它物质的共聚树脂；⑤加氢改性石油树脂。

(2)碳五石油树脂主要利用于：胶粘剂、纸张施胶剂、涂料添加剂、油墨添加剂、路标漆、合成橡胶添加剂、医用容器及包装材料添加剂等。