工业结晶过程理论基础

2014-1-8
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溶解度定义及作用：
定义：溶解度最常用的单位是100份的溶剂中 溶解多少份的无水物质。 物质溶解度与它的化学性质, 溶剂的性质 及温度有关。一定的物质在一定溶剂中的溶解 度主要是随温度的变化。 作用：1、结晶过程的产量决定于固体与其溶 液之间的相平衡关系。 2、物质的溶解度特征对选择结晶方法 有相当大的影响（大小、变化趋势）。
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引言
结晶过程和其他操作单元如：萃取、精馏 、吸附等一样都是化工生产中用来进行产品分 离和纯化的手段。由于化工产品大部分都是以 晶体的形式存在的，所以工业结晶过程广泛的 应用于化工生产中。 现在我国工业中大多采取间歇结晶方式进 行产品的生产，存在产能较小，产品质量不稳 定的问题，从而制约了企业的进一步发展，降 低了产品的品质（比如说川化集团草干膦、西 安的麝香）。所以有必要开发新的结晶工艺和 结晶设备来为企业解决实际的生产问题。
化工结晶过程原理及应用
教材： (叶铁林 主编) 课时：32学时 (8周)
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第一篇 主要内容
1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 大批结晶的概念 过饱和溶液 成核 成批结晶条件下的晶体生长 结晶动力学 结晶过程中的杂质的作用 沉析物晶体的粒度分布 结晶物质及产品的主要性质 结晶分离
a b c, 900
a b c , 900
六方晶系 四方晶系 三方晶系 正交晶系 单斜晶系 三斜晶系
一个 6 或 6
一个 4 或 4 一个 3 或 3 三个
1200
a b c, 900
C3 ,C3i ,C3V , D3 , D3d
类型：按作用力划分——离子晶体，原子晶体，
分子晶体，金属晶体，混合型晶体等。
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§1、 晶体的点阵结构
一、晶体的通性：1、自范性：自发形成有规则的多面体外型 2、均匀性：周期组成相同，密度相同 3、各向异性：不同方向性质性质不一样 4、固定熔点：键的特点一致（m .p . 同） 5、对称性；发生X 射线衍射
③按平行六面体排列形成空间格子。
平行六面体单位+结构基元 = 晶胞 晶胞参数： a ,b,c;
, , ;原子分数坐标
ac ,bc ,ab
a b
点阵点 结构基元

c
4、晶体与点阵的对应关系：
抽象 空间点阵 空间点阵单位 平面点阵 直线点阵 具体 内容 晶体 晶胞 晶面 晶棱
晶系和空间点阵形式：
1、七个晶系：根据晶胞的类型，找相应特征对称元素，可以把 32个点群划分为七 个晶系。特征对称元素中，高轴次的个数愈多，对称性高。晶系从对称性由高到低 的划分。 晶系 立方晶系 特征对称元素 所属点群 晶胞参数
三个 4 或四个 3
O,Oh ,T ,Th ,Td
C 6 ,C 6 h ,C3 h ,C 6 v D6 , D6 h , D3 h C 4 , S 4 ,C 4 h ,C 4V D4 , D4 h , D2 d
晶体结构 = 点阵+结构基元 1、直线点阵：一维点阵 如：结构 结构基元：
点阵
.
a
.
2a
.
a
素向量：相邻两点连接的向量——
复向量：不相邻两点连接的向量—— ma
平移：使图形中所有的点在同一方向上移动同一
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距离使之复原的操作。
平移群：包括按素向量和复向量进行所有平移操作组成的向量群
m ma , m 0,1,2,

第Ⅰ介稳区宽度的理论计算
∆Clim=k· Ceq M·
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第Ⅰ介稳区宽度测定－基于诱导期

原理
求得溶液的某个浓度，若低于此浓度，则系统相当长 时间停留在介稳区内而不会发生自发成核。因此配制一组 过饱和溶液，并在绝热条件下求出tind=f(C/Ceq),将tind→∞ ，求出极限过饱和比。
a ,b,c;
, , ;
V , M r , Z , DC
Beq ,U eq
等
原子坐标及等效温度因子： x , y , z ;
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分子结构参数：键长，键角，最小二乘平面等
绘出分子结构图，晶胞堆积图等 分析结构特征，解释结构与性能之间的关系。
3、大批结晶的的温度和溶液过饱 和度内进行的。流体动力学十分复杂。 晶核生成在结晶动力学中的作用高于单晶生长 中的作用。工业结晶的成核过程更加复杂。 工业结晶现象有：重结晶、晶体聚结、晶粒破 碎、结成团块。 熔融结晶过程中，关于自由体积（还没有结晶 的体积）的概念具有特殊的意义。

方法（降温、混合反应）
c/ceq c b
tind
a
tind
时间
Slim a
b
c
c/ceq
第Ⅰ介稳区宽度测定－基于成核速率方程
可以说，点阵是描述晶体结构的几何形式； 平移群是描述晶体结构的代数形式。
2、平面点阵：二维点阵
b
特点：①可以分解成一组组
直线点阵；
a
②选不在同一平面上的两个向量，组成平行四边形 ——平面点阵单位； ③按单位划分，可得平面格子。
3、空间点阵：三维点阵
特点：①空间点阵可以分解成一组组平面点阵； ②取不在同一平面的三个向量 组成平行六面体单位。
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二、工业结晶≠结晶学或结晶化学



结晶化学：研究晶体物质的组成、结构和性能 间的规律性，并运用这些规律性来说明和解决 有关的化学问题） 材料问题的核心是晶体学问题：结构缺限、生 长环境、生长规律. 单晶培育：一个晶核生长
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如何从宏观单晶得到晶体内部结构？
一、单晶样品制备
②乙醇溶剂加入到水溶液中
③酰胺类物质加入到NaCl或Na2CO3溶液中

反应结晶法 重钙制磷酸二氢钾：CaH2PO4＋K2SO4 CaSO4· 2O＋KH2PO4 H
结晶推动力－过饱和度
过饱和度的定义 溶液实际浓度与该温度下溶液的饱和浓度之差 过饱和度的表示 过饱和比： S＝C/Ceq 绝对过饱和度: Δ C＝C－Ceq 相对过饱和度： δ＝ Δ C/Ceq 极限过饱和度：在一定温度下，出现自发成核 时的过饱和度

☼
注意：过饱和度与温度单位有关
过饱和溶液的制备方法：



1、蒸发脱出溶剂（温度不变，真空系统） 2、盐析法（加入盐或者其他溶剂导致结晶物 质的溶解度降低。） 3、冷却降温（利用结晶物质自身溶解度对温 度的关系） 4、化学反应（两种或几种溶解度大的化合物 反应后生成溶解度小或者不容的化合物）
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二、晶体结构分析及应用

单晶结构分析仪器： 晶体衍射仪：SMART APEX-CCD探测器
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晶体衍射的应用：
1、确定样品中存在的结晶物相的种类（定性分析） 国 际 通 用 的 标 准 粉 末 数 据 卡 （ JCPDS ） 及 pcpdfwin软件进行检索 2、确定样品中某物相的百分含量 3、测量晶体的晶格常数 4、测定结晶程度、粒度大小分布、有序度 5、利用粉晶数据进行结构解析 6、进行粘土矿物的定性、定量分析
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介稳区宽度

过冷度


结晶温度与饱和温度之差 一些盐的最大过冷度（表）

介稳区（图）

由超溶解度曲线与溶解曲线构成的区间 第Ⅰ介稳区：溶液能长期保持在此状态而不 会自发产生晶核 第Ⅱ介稳区：能自发成核，但要经过某一时 间间隔后才能发生，即要经历一个成核诱导 期

最大过冷度
溶液的过饱和与超溶解度曲线
结晶的特点
结晶方式主要可以分成，冷却结晶、蒸发 结晶、反应结晶、盐析结晶、熔融结晶这么 结晶的分类 几大类。实际生产中具体选择哪种方式更加 合适主要取决于物系本身的性质，还有生产 2014-1-8 要求。
第一章 大批结晶的概念
一.大批结晶在化学工艺学中作用
1.大批结晶（工业结晶） 这个术语出现时间不长，其目的为着重指出 大量晶体同时形成和生长的特点。它服从于相变 的普遍规律。
单斜晶系
P—简单
I —体心
P（占点1）
C（占点2）
F—面心 C—底心
三斜晶系
P（占点1）
§3 晶体结构的表达及应用


晶体学语言：晶系，空间群，晶胞参数，原子分数坐标等 化学语言：键长，键角，最小二乘平面，分子几何构型等
绘出结果：如 雷公藤内酯甲 C30H44O3 晶系：正交晶系， 空间群：P212121
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某些盐在水中的溶解度曲线
工业结晶方法
自然冷却：冷却速度慢、大晶体、纯度不高
dc/dt大
冷却法
间壁冷却： 晶疤或晶垢
直接接触冷却：晶体细小
dc/dt小或＜0→蒸发法：加热面结垢 dc/dt中等→真空冷却法：无换热面
盐析法：如 ①NaCl加入到饱和NH4Cl母液中
a b c, 900
a b c, 900
2 一个 2
无（仅有i ）
C2V , D2 , D2 h
C 2 ,C S ,C 2 h
a b c, 900 , 900
a b c ,
C1 ,Ci
2、十四种空间点阵形式：
七个晶系的划分是从对称性（形状规则）来考虑的；
如从含点规则考虑，则又可以把七个晶系划分成十四种 空间点阵形 式（Bravias空间格子）。
立方晶系
P（占点1） I（占点2） F（占点4）
六方晶系
H（占点1）