电极电位的Nernst方程式
氧化还原反应与电极电位
当H+, OH– 出现在 氧化型时，H+, OH– 写在方程分 子项中， H+, OH– 出现在还原方时，H+, OH –写在 方程中分母项中。
MnO4 + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O
从电极电位的Nernst方程可以看出：
❖ 电极电位不仅取决于电极本性，还取决于温度和氧 化剂、还原剂及相关介质的浓度或分压。
电极电位的Nernst方程 p Ox + ne- q Red
Ox/Red O θ x/ReR dnFTlnccR qO pexd
298K时
q 0.059lg2ca(O)x
n cb(Re)d
应用Nernst公式时应注意：
1) 电极反应中固体.纯液体.不写入公式。 2) 对气体，以相对压力代入公式。 3) 除氧化态、还原态物质外，参加电极反应 的其它物质（如H+、 OH-）浓度也应写入。
例：已知:
θ O2/OH
0.40V
求pOH=1, p(O2)=100kPa时, 电极反应(298K)
O2 + 2H2O + 4e = 4OH 的 O2/OH
例：原电池的组成为(－)Zn|Zn2+ (0.001mol·L-1) Zn2+ (1.0mol·L-1)| Zn (＋) 计算298K时，该原电池的电动势。
❖ 当Eθ>0 即θ+> θ－ 正反应能自发进行 ❖ 当Eθ＝0 即θ+＝ θ－ 反应达到平衡 ❖ 当Eθ<0 即θ+< θ－ 逆反应能自发进行
例：判断反应在标准状态下能否自发进行。
Pb + Sn2+
电极电位,计算参考答案
第7章 电极电位三、 计算题1. 298.15K 时，φ (Ag +/Ag) = 0.80V ，2.303RT/F=0.060，Ksp (AgCl) = 1.0×10-10。
试计算298.15K 时电对AgCl /Ag 的标准电极电位。
解：在银电极溶液中加入NaCl, 使其生成AgCl 沉淀并维持C(Cl -)= 1.0 mol ·L -1 ，且大大的降低了Ag +离子的浓度，计算这时银电极的电极电位。
非标准状态的“银电极”已转化为标准状态的AgCl/Ag 电极如： Ag ，AgCl| Cl -（1 mol ·L-1）根据平衡关系： Ksp （AgCl ）= [Ag +][Cl -]= 1.0×10-10以C(Cl -) = 1 mol·L - 1代入：通过Nernst 方程求算：2. 298.15K 时，φ (Ag +/Ag) = 0.80V ，2.303RT/F=0.060，Ks {[Ag(NH 3) 2 ] +}= 1.0×107。
试计算298.15K 时电对 [Ag(NH 3) 2 ] +/Ag 的标准电极电位。
解：在银电极溶液中加入氨水, 使其生成[Ag （NH 3）2]+，且大大的降低了Ag +离子的浓度，计算这时银电极的电极电位。
非标准状态的“银电极”已转化为标准状态的 [Ag （NH 3）2]+/Ag 电极如：Ag | [Ag （NH 3）2]+ (1 mol ·L -1)，NH 3(1 mol ·L -1)发生配位反应：Ag + + 2 NH 3[Ag （NH 3）2]+配位化合物的稳定常数：7323223[Ag(NH )]([Ag(NH )]) 1.010[Ag ][NH ]s K θ+++==⨯[NH 3]= [Ag(NH 3)2+] = 1 mol ·L -1()()()10sp1011.010Ag 1.010mol L 1Cl K c c -+---⨯===⨯⋅()()()100.06(AgCl /Ag)(Ag /Ag)(Ag /Ag)lg Ag 10.80.06lg 1.0100.20V c θθϕϕϕ+++-==+=+⨯=+32273327-1[Ag(NH )]1[Ag ][NH ]([Ag(NH )]) 1.0101.010mol L s K θ+++-==⨯=⨯⋅32Ag(NH)/AgAg /Ag Ag /Ag70.06lg[Ag ]0.800.06lg1.0100.38Vθθϕϕϕ++++-==+=+⨯=3. 298.15K 时，φ(Ag +/Ag) = 0.80V ，φ (Cu 2+/Cu) = 0.34V ，2.303RT/F=0.060。
化学第六章氧化还原滴定法
三、影响条件电极电位的因素 1、离子强度：
离子强度较大时，γ远小于1，用浓度计算结果
有出入。但由于副反应影响远大于离子强度以及 离子强度的影响比较难以校正，一般情况下忽略。
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2、副反应的影响：
利用沉淀反应和配位反应使氧化态和还原态浓度变 化，从而改变电对的电极电势。 如，氧化态生成沉淀，使其电极电位降低，还原态 生成沉淀，则电极电位升高。
的影响。
Cr2O7- + 6I- +14H+
2Cr 3+ + 3I2 + H2O
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2、温度： 对多数反应，每增加10℃，反应速度增加2~3倍
2MnO4 5C2O42 16H 2Mn2 10CO2 8H2O 75～85C
但是，易挥发的I2,易被空气氧化的Sn2+,Fe2+不 宜升温.
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例1 根据标准电极电位计算下列反应的平衡常数：
IO3 5I 6H ƒ 3I2 3H2O
解：反应中两电对电子转移数的最小公倍数n = 5
(1.20 0.535)5 0.059
56.4
K 2.51056
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例2 计算在1mol·L-1H2SO4中，下面反应的K’. 解： 在1mol·L-1H2SO4中
I2 + 2e
2I-
Fe3+ + e
Fe 2+
F e3氧 化 能 力 强 ， 干 扰 C u 2测 定
如 加 入 能 与 F e 3形 成 配 合 物 的 F
[F
] 1m o l / L
' F e3 / F e2
0 .0 6V
分析化学复习资料公式
离群值的检验方法：（1）Q 检验法：设有n 个数据，其递增的顺序为x 1,x 2,…,x n-1,x n ，其中x 1或x n 可能为离群值。
当测量数据不多（n=3~10）时，其Q 的定义为 具体检验步骤是：1） 将各数据按递增顺序排列；2）计算最大值与最小值之差；3）计算离群值与相邻值之差； 4） 计算Q 值；5）根据测定次数和要求的置信度，查表得到Q 表值；6）若Q >Q 表，则舍去可疑值，否则应保留。
（2）G 检验法： 1）计算包括离群值在内的测定平均值；2）计算离群值与平均值 之差的绝对值 3）计算包括离群值在内的标准偏差S4）计算G 值。
5）若G > G α,n ，则舍去可疑值，否则应保留（2）平均偏差：绝对偏差绝对值的平均值nx-x d n1i i ∑==（3）相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比:100%xd⨯=r d （4）标准偏差1)(12--=∑=n x x S ni i（5）相对标准偏差（RSD, 又称变异系数CV ）%100⨯=xS RSD （必考相关大题）一、偶然误差的正态分布 偶然误差符合正态分布, 正态分布的概率密度函数式： 为了计算和使用方便，作变量代换（二）平均值的置信区间我们以x 为中心，在一定置信度下，估计μ值所在的范围)(x tS x ±称为平均值的置信区间: 四、显著性检验（一） F 检验：比较两组数据的方差（S 2），确定它们的精密度是否存在显著性差异，用于判断两组数据间存在的偶然误差是否显著不同。
(用来做什么？考点)检验步骤：计算两组数据方差的比值F ， x x 222)(21)(σμπσ--==x e x f y σμ-=x u 令2221)(u e x f y -==⇒πσ2221)( u e u y -==πφ即n tSx tS x x ±=±=μ)(212221S S S S F >=minmax X -X X X Q 相邻离群-=S XX G -=离群查单侧临界临界值21,,f f F α比较判断:两组数据的精密度不存在显著性差别，S 1与S 2相当。
第三节--电极电位
Zn + Cu2+ = Cu + Zn 2+
φ (Cu2+/Cu) = 0.3419V 通式：
φ (Zn2+/Zn) = -0.7618V
强氧化剂1+强还原剂2= 弱氧化剂2+弱还原剂1
氧化还原(自发)进行的方向是：
电极电位高的电对中的氧化态氧化电极 电位低的电对中的还原态。
• ΦθCe4+/Ce3+ =1.61v, • ΦθMnO2/Mn2+ =1.23v, • ΦθFe3+/Fe2+ =0.77v, • 其中最强的还原剂是( ) • 其中最强的氧化剂是( ) • A. Ce 4＋ B. Ce3＋ C. Mn2＋ • D. Fe2＋ E. MnO2 F. Fe3＋
(2)较强的氧化剂对应的还原剂的还原能力 较弱，较强的还原剂其对应的氧化剂的氧
化能力较弱。
如： MnO4-/Mn2+与Cr2O72-/Cr3+相比， MnO4-的氧化能力较Cr2O72-强，而Mn2+的 还原能力较Cr3+弱。
(3)较强的氧化剂和较强的还原剂相互作用，向 生成它们较弱的还原剂和较弱的氧化剂的方向 进行。如：
符号为φ(氧化态/还原态) ;
单位为V(伏特) 。 电极电位主要取决于电极的本性，并 受温度、介质和离子浓度(或活度)等 因素影响。
二、电极电位的测定
由于至今无法测定电极电位绝对值, 因此只能测定电极电位的相对值。 以标准氢电极为参比标准来测定。
(一（•）S(e一标HlecE)准t)r标氢od准电e）氢极电极（standard hydrogen
通过与标准氢电极组成电池来确定：
• 标准氢电极 || 待测电极 Pt, H2 (100kPa)|H+(a=1)||Mn+(a=1)|M
医用化学氧化还原与电极电位
第一节 氧化还原反应
中学关于氧化还原反应的概念。 氧化(反应)：失去电子（化合价升高）的过程。 还原(反应)：得到电子（化合价降低）的过程。 氧化剂：反应时获得电子（化合价降低），使别的物 质氧化的物质，自身还原。
还原剂：反应时失去电子（化合价升高），使别的物 质还原的物质，自身氧化。
•
较强氧化剂对应的还原剂型物质的还原能力较弱， 较强还原剂对应的氧化剂型物质的氧化能力较弱。
MnO4- + 8H+ → Mn2+ + 4H2O 2Cl- → Cl2
4.
电荷平衡 MnO4- + 8H+ + 5eMn2+ + 4H2O ①
2Cl- - 2e5.
Cl2 2Mn2+ + 8H2O
5Cl2
②
配平氧化还原方程式（得失电子数相等） 10Cl- - 10e-
①×2：2MnO4- + 16H+ + 10e②×5： 2MnO4- + 16H+ + 10Cl-
3.
氧化还原半反应和氧化还原电对
④ 写氧化还原半反应时，所有参与半反应的物质，
虽然它们在反应中未得失电子，也应写入半反应
中。如半反应 MnO4- + 8H+ + 5e氧化型包括MnO4-和H+， 还原型为Mn2+ (溶剂H2O不包括)。 Mn2+ + 4H2O
三、氧化还原反应方程式的配平（略） （半反应式配平法，也称离子－电子法）
该电池有一个缺陷：没有自身材料做导线。一般可 用铂做导线；有时也用干电池的碳芯。
电池组成式 (-) Pt|Fe3+,Fe2+ | | MnO4-,Mn2+,H+|Pt (+)
氧化还原反应和电极电位.
氧化还原反应的实质是在两对氧化还
原电对之间发生的电子转移反应。因此，
任何一个氧化还原反应都可拆分为两个氧
化还原半反应：氧化反应和还原反应。
例如 氧化还原反应 2Fe3+ +Sn 2+ 氧化反应
Sn 2+ Fe +e
3+
2Fe2+ Sn 4+
Sn 4+ 2e Fe
2+
(-) Pt∣H2(P) ∣ H+(c1) ║ Fe2+ (c2) ，Fe3+ (c3) ∣Pt (+)
(-) Pt∣MnO4- (c1) ,Mn2+ (c2) ,H+(c3) ║ Br- (c4) ∣ Br2 (l) ∣Pt (+)
三、电极类型
常用电极可以分为四种类型： 1、金属－金属离子电极： 将金属做成电极板插入该金属的盐溶液 中构成的电极。 如： Zn2＋/Zn电极 电极组成式：Zn︱Zn2+ (c)
(3)电极物质中的溶液要注明浓度或活度，
气体要在括号内注明分压力（当溶液的
浓度为1mol· L-1或气体的分压为100kPa时可
不标注），纯固体、纯液体要标明状态：
固（s）或液（l）。在书写时纯固体、纯液
体、纯气体要紧挨着电极板。电极溶液紧靠
盐桥，电极板远离盐桥。
(4) 如果电极中没有电极导体，必须外 加一惰性导体，称为惰性电极。惰性电极通常 是不活泼的金属（如铂）或石墨。
MnO 8H 5e
4
Mn 4H2O
2
氧化还原电对表示为： MnO4-,H+/ Mn2+
氧化还原与电极电势
[图-1]
- Zn
Cl-
KCl K+
Cu
+
↓
ZnБайду номын сангаасO4
↓
CuSO4
[图-2]
- Zn
负 极
Cl-
KCl K+
Cu +
-
Zn
+
Cu
↓
ZnSO4
↓
CuSO4
正 极
负 极
ZnSO4
多 孔 隔 膜
正 极
CuSO4
*盐桥（salt bridge）：内 充的琼脂凝胶将饱和的KCl (KNO3 或NH4NO3)固定其中， 沟通两个半电池，保持电荷 平衡，消除液接电位。
从理论上讲：任一自发的氧化还原反应都可以 设计成一个原电池。 思考 下列反应如何设计成原电池呢？
2Fe3+ ＋Sn2+ Cu+ FeCl3 2 Fe2+ ＋Sn4+ CuCl(s)+ FeCl2
电池符号的书写方法
( ) Zn Zn 2 (1.0mol L1 ) ‖ Cu 2 (1.0mol L1 ) Cu ( )
半反应的通式为：氧化态 + neOx + ne-
还原态
Red
氧化还原反应中，氧化态物质(电子受体)及其对 应的还原态物质(电子供体)组成氧化还原电对。 记为：氧化态/还原态；或 (Ox / Red)。 如： MnO4-/Mn2+；Cu2+/Cu；Zn2+ /Zn； 又如： 2Fe3+ ＋Sn2+ 2 Fe2+ ＋Sn4+
则： 2x + 7×(-2) = -2 x = +6 设Fe的氧化值为x，已知O的氧化值为-2 ，
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还原半反应： 氧化半反应：
Fe3+ + e- → Fe2+ Sn2+ →Sn4+ + 2e-
氧化还原电对为：Fe3+ /Fe2+ ；Sn4+ /Sn2+
氧化还原反应方程式的配平-离子电子法
(l)写出主要反应物和生成物的表达式 (2)将反应物和生成物以离子式表示 (3)写出氧化剂得电子和还原剂失电子的两个半反应 式，以 电子、H+、OH-来配平半反应式两边的电荷数。 酸性：用H+配平；碱性：用OH-配平，另一边加水。 (4)根据氧化剂得电子数＝还原剂失电子数的原则， 将两个半反应乘以相应的系数，然后将两个半反应式 相加，即得配平的离子式。
元素的氧化数发生了变化的化学反应 CH4 (g)＋O2 (g) CO2 (g) ＋2H2O (g)
氧的氧化数：0 —— -2；氧化数降低，发生了还原反应。 碳的氧化数：-4 —— +4;氧化数升高，发生了氧化反应。 注：电子并不是完全失去或完全得到，只是电子对偏移。
氧化还原反应的本质是反应过程中有电子转移（电子 的得失或电子云的偏移），从而导致元素的氧化数发 生变化。
第一节 氧化还原反应 oxidation-reduction reaction
化合价和氧化数
化合价 原子间相互结合形成分子时，各原子上 价键的数目。
H1
H N H
3
O＝C＝O
2 4
Cl－Cl
1
氧化数 oxidation number 假定把每个键上的电子指定给电负性较 大的原子后，化合物中各原子实际或表 观所带的电荷数。
注意：1） 同种元素可有不同的氧化数；
2） 氧化数可为正、负和分数等；
3） 氧化数不一定符合实际元素的电子转移情况。
O O S OS的氧化数为＋2， S
S2O32-
+4, (+6) 0, (-2)
Na2S2O3 + 4Cl2 + 5H2O ==Na2SO4 + H2SO4 + 8HCl
氧化还原反应
例 :配平酸性介质中KMnO4溶液与Na2SO3的 反应方程式。
解：MnO4– + SO32– + H+ Mn2+ + SO42– 半反应 SO32– SO42– + 2e MnO4– + 5e Mn 2+ 配平半反应： SO32 – + H2O SO42 – + 2e + 2H+ MnO4 – + 5e + 8H+ Mn 2+ + 4 H2O ×5+ ×2 2MnO4 – + 5SO32 – + 16 H+ + 5 H2O 2Mn2+ + 8 H2O + 5SO42 – + 10H+ 即： 2MnO4 – + 5SO32 – + 6 H+ = 2Mn2+ + 3 H2O + 5SO42 –
一般：
H — +1（-1）； O — -2（-1，+1） CO CO2 CH4 C2H5OH +2 +4 -4 -2 S2O32- S2O82- Fe3O4 +2 +7 +8/3
例如
碳的氧化数
硫或铁的氧化数
example
试计算Cr2O72-中Cr的氧化值和Fe3O4中Fe的氧 化值
解： 设Cr的氧化值为x，已知O的氧化值为-2 ，
半反应与氧化还原电对
根据电子转移，氧化还原反应可以拆成两 个半反应，或看成由两个半反应构成。
例如: Zn＋Cu2+
氧化半反应：
还原半反应：
Cu＋Zn 2+
Zn - 2e- → Zn 2+
Cu2+ + 2e - → Cu
氧化还原反应中，电子有得必有失，且 失得数目相等；氧化半反应和还原半反 应同时并存，不能单独存在。
则： 2x + 7×(-2) = -2 x = +6 设Fe的氧化值为x，已知O的氧化值为-2 ，
8 x=+ 3 x + 4 ×(-2) = 0 3 由以上例子可见, 元素的氧化值可以是整 数、零, 也可以是分数。
则:
example
（1）Na2S2O3 +2 （3）KO2 -0.5 Na2S4O6 +2.5 KO3 OF2 -1/3 +2 （2）K2Cr2O7 CrO5 +6 +10 CaH2 LiAlH4 -1 -1
半反应的通式为：氧化态 + neOx + ne-
还原态
Red
氧化还原反应中，氧化态物质(电子受体)及其对 应的还原态物质(电子供体)组成氧化还原电对。 记为：氧化态/还原态；或 (Ox / Red)。 如： MnO4-/Mn2+；Cu2+/Cu；Zn2+ /Zn； 又如： 2Fe3+ ＋Sn2+ 2 Fe2+ ＋Sn4+
第七章 氧化还原和电极电势
教学基本要求
• 熟悉氧化值和氧化还原反应的意义， 熟练计算 元素氧化值，掌握离子—电子法配平氧化还原 反应式。 • 掌握电池组成式的书写，了解电极电位产生的 原因，熟悉标准电极电位概念，掌握用标准电 极电位判断氧化还原反应的方向。 • 了解电动势与自由能的关系，掌握通过标准电 动势计算氧化还原反应平衡常数的方法。 • 掌握电极电位的 Nernst 方程、影响因素及有 关计算。了解电位法测量溶液 pH值的原理。
氧化剂和还原剂
氧化剂(oxidant)：
在反应中得到电子氧化数降低的物质
还原剂(reductant)：
在反应中失去电子氧化数升高的物质
H 2S
还原剂
＋ ＋
Cl2
氧化剂
2HCl Zn2+
＋ ＋
S Cu
Zn
还原剂
Cu2+
氧化剂
氧化态和还原态
氧化态(oxidation state)：
物质处于相对较高氧化数的状态
确定氧化数的规则：
(l) 在单质分子中，元素的氧化数为0 (2) 一般情况下,H的氧化数为+1；O为-2 (3) 一般情况下IA元素氧化数为+1；IIA元 素氧化数为+2 (4) 电中性化合物中，所有元素的氧化数总 代数和为零 (5) 对于单原子离子，元素的氧化数等于离 子电荷数；对于多原子离子，所有元素的氧 化数之和等于离子的电荷数
还原态(reduction state)：
物质处于相对较低的氧化数状态
H S
还原态
＋ ＋
Cl2
氧化态
2HCl
还原态
＋ ＋
S
氧化态
Zn
还原态
Cu2+
氧化态
Zn2+
氧化态
Cu
还原态
Ox ＋ ne
如： Fe3+ ＋ e
氧化态
Red
Fe2+
还原态
Cu2+ ＋ 2e
氧化态
Cu
还原态
氧化态常作氧化剂，还原态常作还原 剂；氧化态和还原态是相对而言的。