电化学基础知识汇总

（7）摩尔电导率Λm
定义摩尔电导率为
(2.5.7)
式中，Λm为溶液的摩尔电导率，κ和c分别为溶液的电导 率和物质的量浓度。由于κ和c的单位分别为和，所以Λm
的单位为。
所谓摩尔电导率是指1mol电解质的溶液的导电能力，具 体说就是将含有的溶液放入两个相距1m的平行板电极 之间，此时溶液所具有的电导。由于摩尔电导率规定了 参加导电的电荷的数目，所以摩尔电导率与电解质溶液 浓度的关系有如下规律：
①浓度对范强围电内解，质所，有Λm强随电浓解度质降的低近而似增呈加线。性在关较系低
(2.5.8) 此式也称作科尔劳乌斯经验规则。 ②解而急对质剧弱的增电区加解别，质是表，，现Λ当m为浓随关度浓系较度十低降分时低陡，而峭Λ增m。加随浓。度与降强低电 鉴可于以上用述外情推况法，求强得电；解而质弱无电限解稀质溶无液限的稀摩溶尔液Λ的m Λ定m律则求不得能。用外推法求得，需要用离子独立运动
（9）摩尔电导率的测定
在一定温度下，一个浓度为c的电解质溶液的摩尔电导
率，所以要求取Λm，就必须实验测定电导率κ的值，而κ
是1m3的电导，因此最终要直接测量电阻（或电导）
所以
(2.5.9)
或
(2.5.10)
可见，欲精确测定κ值，就必须精确测定溶液的电阻R和
l/A的值。R的测定用惠斯登电桥； l/A叫电导池常数， 可用已知电导率的标准KCl溶液进行标定。
（6）电导率κ
溶液的电导与横截面积成正比，与长度成反比，即
(2.5.6)
式中，G为溶液电导，单位为S； A为溶液横截面积， 单位为m2；l为液柱长度，单位为m；κ为电导率，指
长1m、横截面积 1m2即1m3溶液所具有的电导，单位 为
一个电解质溶液得导电能力决定于两个方面：①溶液 中所含离子的数目（严格说应是电荷数目），离子越 多，即参加导电的基本颗粒越多，溶液的导电能力就 越强；②离子的电迁移率，离子的电迁移率越大，表 明离子电迁移的速率越快，则溶液的导电能力就越强。
所有电导率与电解质溶液浓度有如下规律：
①强酸的电导率最大，强碱的电导率次之，盐 类较低，至于弱电解就更低。
②κ-c曲线上存在极大点。
这是由于对同一种离子，离子的电迁移率相同， 溶液的导电能力则主要决定于离子的数目。随 浓度增加，导电离子数目增多；当浓度足够大 时，离子间的静电作用将使离子的迁移速率大 大减少；另外正负离子还可能缔合成荷电量较 少的或中性的离子对。至于弱电解质，单位条 件中的离子数目一直很少，因而其电导率随浓 度的变化远不如将强电解质那样明显。
（8）离子独立运动定律
在无限稀条件下，离子间无静电作用， 离子在溶液中的运动是独立的；弱电解 质完全电离，强电解质和弱电解质没有 区别。这就是离子定律运动定律。无限 稀条件下，离子和电解质的摩尔电导率 叫做极限摩尔电导率，分别记作，且有
根据离子定律运动定律，弱电解质的极 限摩尔电导率可以借助强电解质用实验 方法获得。
2.5 电化学
电化学的主要内容包括电解质溶液理论、可逆 电池热力学和电极过程动力学。电解质溶液理 论主要研究电解质溶液的导电性质。为了描述 电解质溶液的导电性质，引入了离子的电迁移 率、迁移数、电导率，摩尔电导率等重要概念。 为了描述电解质溶液的热力学性质，引入了电 解质溶液的平均活度、平均活度系数、离子强 度，德拜－休克尔极限公式等重要概念。
（3）电解质溶液的导电机理
电解质溶液的导电机理是离子的定向迁移和电 极上发生的氧化还原反应。定量关系是法拉第 定律。
(2.5.1)
式中，n代表电极上起反应的物质的量，单位 是mol；F是法拉第常数，是1 mol电子或1 mol
质 子 的 电 量 ， 约 等 于 96500C.mol- 。 即 电 路 中 通过的电量与电极上起反应的物质的量成正比， 且两极上起反应的物质的量相等。法拉第定律 既适用于电解池，也适用于原电池。
（4）电迁移率（即离子的淌度）Ui
单位电位梯度时离子的运动速率叫离子 的电迁移率，或叫量子的淌度，单位为。 离子的运动速率可以写作
(2.5.2) 式中， 为电位梯度。
（5）电迁移数tB
由于正负离子的电迁移率不同，所带电荷不同， 因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。 离子B所运载的电流量与总电流之比称为离子B 的迁移数。
(2.5.3) 离子迁移数与离子的运动速率、离子的淌度之 间的关系
(2.5.4) (2.5.5)
离子的淌度、离子的电迁移数，由于离 子间的作用力，不但决定于离子的本性， 而且与共存的离子有关，只有在无限稀 溶液中，才决定于离子的本性，而与电 位梯度没有关系。改变外加电压，可影 响离子的运动速度，但一般不影响离子 迁移数，因为正负离子的运动速度成比 例的改变。当溶液浓度变化时，由于正 负离子迁移的速率并不成比例的改变， 所以会影响离子的迁移数，不过这种影 响不大。
1．电解质溶液理论 （1）电化学系统
电化学系统由导体（金属、电解质溶液、 熔融盐）和半导体构成，是一个多相体 系。由于电化学系统中含有带电粒子 （离子、电子），其最重要的性质就是 能够导电。同时由于有些带电粒子不能 进入所有各相，因而存在相间电位差； 相间电位差不能进行直接的实验测量。 由电位差计测量的是回路中所有相间电 位差的代数和而不是我们企图测量的量。
（2）物质量的基本单元
在电解质溶液一章中，物质量的基本单 元一般规定为，单位电荷对应的物质的 量。对于任意离子，记作1mol H+，；对 于对于任意电解质，记作；对于参与氧 化或还原反应的任意物质M，记作，式中 z是M得失的电子数。
物质量的基本单元不同，某些公式的书 写方式不同。例如，对CaCl2溶液，摩尔 电导率的加和公式为。若把CaCl2、Ca2＋、 Cl-分别定为基本单元，则加和公式即成 为，显然改变了原公式的形式。
可逆电池热力学的核心内容是，由可逆 电池的电动势和电动势的温度系数计算 电池反应的热力学函数，以及可逆电池 电动势测量的重要应用。电极过程动力 学，主要研究对于同一个电极，当由电 流通过时的实际电势与可逆电势之间的 关系；当一个系统中有多个电极同时可 能作为阴极或阳极时，究竟实际的阴极 或阳极是那个电极。