有机化学课件(徐寿昌)20

第二十章 元素有机化合物
1、分类 2、有机锂化合物 3、有机铝化合物 4、有机硅化合物 5、有机磷化合物 6、有机铁化合物
20-1 涵义和分类
有机化合物都含有C，一般也含有H；此外通常 还含有O、N，其次是S、Cl、Br和I。除此8种元素外， 有机化合物中含有的其他元素常称作异元素。当异元 素直接和C元素相连时，则这类化合物称为元素有机 化合物。
硅烷也可与卤素发生卤代反应，生成卤代硅烷， 反应很剧烈。
氯硅烷和有机金属化合物作用，即形成烃基硅烷。
烃基硅烷的化学性质按照硅烷中的氢原子被烃基 取代的程度而不同，被烃基取代的氢原子多，则化学 稳定性增加。Si—H键容易断裂而起许多化学反应。
20-4-2 烃基氯硅烷、硅醇、烷基正硅酸酯 烃基氯硅烷包括一烃基三氯硅烷（RSiCl3 ）、二烃
有机锂化合物比格利雅试剂更为活泼
（1）锂化反应
有机锂化合物和烃作用，烃中的氢原子被锂取代。
（2）对不饱和键的加成反应
（A）与二氧化碳作用
（B）与碳碳双键加成 有机锂化合物可以在烯烃双键上发生加成。
（C）与醛、酮加成
有机锂化合物与醛、酮加成，可生成仲醇或叔醇。 Rli可与空间阻隔大的羰基化合物作用，而格利雅 试剂则不能。
而 Si—O 键 能 较 C—O 键 键 能 大 ， 所 以 硅 能 通 过 Si—O键形成长链化合物：
从键能来看，Si-O间要比Si-Si键、Si-C键强的多， 甚至比C-O键还要强固，Si-O-Si键相当于碳化合物中 的醚键，硅氧烷就是这样骨架的氢基衍生物。
20-4-1 硅烷、卤硅烷和烃基
由键能数据可知Si—H键比C—H键容易断裂，所 以硅烷的化学性质很活泼，在空气中能自燃生成SiO2和 H2O，并放出大量热。硅烷可被水解而成 2、非金属元素有机化合物
20-2 有机锂化合物 —是重要的碱金属化合物。 优点：易制备，且能溶于惰性溶剂中。
20-2-1 制备
（1）卤烷与金属锂作用 （K. Ziegler）1930
利用烷基卤化物或芳基卤化物与金属锂直 接作用而获得烃基锂。
通常反应在苯、环己烷、THF、戊烷或石 油醚等惰性溶剂中进行。
（（1）络合物的生成
铝原子的价电子层是未充满的，它具有路易斯酸的性质， 可以与乙醚、叔胺等路易斯碱生成稳定的络合物。
（2）同卤化物反应（烷基化）
通过这些反应可以使金属卤化物烷基化。
（3）与烯烃反应 烷基铝与α-烯烃能发生加成反应。
20-4 有机硅化合物
硅是元素周期表中ⅣA元素，紧接在碳下面。在 通常情况下，硅的化合物价为4，采取sp3杂化，具有 四面体结构。
烷基锂与α、β-不饱和酮发生的是1,2-加成，而格 利雅试剂则进行1，4-加成。
（3）烃基锂与卤烷中卤素的交换反应 烃基锂可与卤烷（溴烷或碘烷）发生交换作用，
常用的是正丁基锂和苯基锂。例如：
这反应对于含有影响形成格利雅试剂官能团羰基， 羧基的分子来说显得特别重要。例如：
（4）活性中间体的生成
极易产生苯炔、碳烯等高度活性的中间体
反应须在低温无水无氧条件下进行，否则生成的 Rli又可与RX作用，发生副反应而得R—R。
（2）金属锂与烯烃加成
金属锂能够和烯烃的碳碳双键发生加成反应，
在同芳核或不饱和体系共轭的情况下，更容易发生加成
此外，还可能同时生成“二聚”的加成产物，例如：
20-2-2 性质
除甲基锂、乙基锂是结晶固体外，其他都是无色 低挥发性的液体。它们能被空气氧化成过氧化物，而 且与水强烈反应生成氢氧化锂，反应中放出大量的热 往往引起自燃，制备时须在氮气或惰性气流中进行。
基二氯硅烷（R2SiCl2 ）及三烃基一氯硅烷（R3SiCl ） 三种类型，其中R可以是脂肪族烃基或芳香族烃基。由 四氯化硅和格利雅试剂作用可生成各种烃基氯硅烷的混 合物。
适当调节格利雅试剂的用量，可使其中一种烃基氯 硅烷成为主要产物。
工业上，也可有氯代烃蒸气通过加热的硅粉在 高温及催化剂存在下直接合成烃基氯硅烷：
20-4-3 有机硅高聚物
多缩硅醇有良好的耐热性。耐水性机佳。还具有优 良的抗氧化、电绝缘及耐低温等特性。
硅醇中，硅二醇和硅三醇都不稳定，一旦生成即发 生分子间脱水，形成具有硅氧链的缩聚物，称为多缩硅 醇，又称聚硅醚或聚硅氧烷。由于二醇失水可得线型缩 聚物，硅三醇缩聚则可得体型（网状）结构的缩聚物。
硅的原子极化度要比碳大得多，硅的电负性较小 ，与C，H相比显正电性，所以不论Si-C键或Si-H键， Si总是偶极的正极。因此硅易遭受亲核试剂的进攻， 这对硅化合物的化学性质有深刻影响。
有机硅化合物
硅和碳都位于周期表的Ⅳ A族中,它们都是四价元素。
Si —Si键能较C—O键键能小，因此硅原子不象碳 原子那样能形成长链化合物。最高的硅烷为己硅烷。
倍半卤代烷基铝
倍半卤代烷基铝被碱金属还原可得三烷基铝。例如：
（2）烯烃与氢化铝作用 烷基铝也可由氢化铝和α-烯烃作用得到：
三异丁基铝
（3）卤化铝与格利雅试剂作用
20-3-2 烷基铝的性质
性质活泼；低级烷基铝与空气接触氧化或自燃； 遇水强烈反应，所以存放于烃类溶剂中。 （C2H5)3Al与TiCl4组成的复合催化剂又称齐格勒-纳塔 催化剂，可使乙烯在常压下进行聚合 。
（5）与金属卤化物作用 有机锂化合物可与一些金属卤化物作用得到金属有机化 合物。
例如：
一般烃基选择性地加α、β-不饱和羰基体系的β碳上。
（6）烯烃聚合反应的催化剂 有机锂化合物可作为烯烃的定向聚合的催化剂。
20-3 有机铝化合物
分为下列三类：
20-3-1 烷基铝的制法 （1）由卤烃和金属铝作用
产品往往为一混合物，但以R2SiCl2 为主。 此法适用于制备甲基、乙基及苯基氯硅烷。 烃基氯硅烷是比水重的液体，由于Si—Cl键容易断裂， 所以性质活泼，容易发生水解、醇解以及和格利雅试 剂作用等反应。 水解
醇解产物为烷基正硅酸酯（或称烃基烷氧基硅烷）：
烷基正硅酸酯容易水解而得相应的硅醇。例如： 和烃基氯硅烷一样，都是合成有机硅高分子的重要原料
(1) 硅油 甲 基 硅 油 ， 通 常 是 以 (CH3)2SiCl2 和 少 量 的