有机化学课件徐寿昌
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有机化学课件(徐寿昌)
（★产生同分异构现象的本质是在分子中原子成键
的顺序和空间排列方式不同.） 例1:乙醇和二甲醚 CH3CH2-OH, CH3-O-CH3
例2:丁烷和异丁烷 CH3CH2CH2CH3, CH3CH(CH3)CH3
◎碳化合物含有的碳原子数和原子种类越多,它的同
分异构体也越多。如: C7H16的同分异构体数 9 个;
★键的极性大小主要取决于成键两原子的电负性
值之差，与外界条件无关，是永久的性质。
电负性：一个元素吸引电子的能力。
偶极矩：正电中心或负电中心的电荷与两个电荷中心之
间的距离d的乘积. (方向性:正到负,一般用符号 表示。 qd (D,德拜)
■ 在两原子组成的分子中，键的极性就是分子的极性，键
的偶极矩就是分子的偶极矩。
它原子所形成的两个共价键之间的夹角.
(3)键能 ——气态原子A和气态原子B结合成A-B分
子(气态)所放出的能量,也就是气态分子A-B离解 成A和B两个原子(气态)时所吸收的能量.
键能泛指多原子分子中几个同类型键的离解能的
平均值.
离解能 :一个共价键离解所需的能量 .指离解特定共
价键的键能.（在多原子分子中，即使相同的键其解
一.有机化合物和有机化学
◎1806年柏则里斯（Berzelius）首先提出(有机
化学)名词，以区别于其它矿物质的化学 ——
无机化学
◎1828年，魏勒（F.Wöhler）在实验室由氰酸铵
(NH4OCN)合成尿素(NH2CONH2),促进了有机
化合物的人工合成:
O N H O C N 4 H H NC N 2 2
C8H18的同分异构体数可达18个;
C10H22的同分异构体数可达75个。
2.性质上：① 容易燃烧 ② 热稳定性差 ③ 熔点、沸点低 ④ 难溶于水； ⑤ 反应速度慢 ⑥ 副反应多 三、有机化合物中的共价键 共价键广泛存在于有机物中，也可说共价键 是有机物的结构基础。关于共价键，目前有两 种常用的理论： ◎1、价键理论 从“形成共价键的电子只处于形成共价键两原子 之间” 的定域观点出发。
的顺序和空间排列方式不同.） 例1:乙醇和二甲醚 CH3CH2-OH, CH3-O-CH3
例2:丁烷和异丁烷 CH3CH2CH2CH3, CH3CH(CH3)CH3
◎碳化合物含有的碳原子数和原子种类越多,它的同
分异构体也越多。如: C7H16的同分异构体数 9 个;
★键的极性大小主要取决于成键两原子的电负性
值之差，与外界条件无关，是永久的性质。
电负性：一个元素吸引电子的能力。
偶极矩：正电中心或负电中心的电荷与两个电荷中心之
间的距离d的乘积. (方向性:正到负,一般用符号 表示。 qd (D,德拜)
■ 在两原子组成的分子中，键的极性就是分子的极性，键
的偶极矩就是分子的偶极矩。
它原子所形成的两个共价键之间的夹角.
(3)键能 ——气态原子A和气态原子B结合成A-B分
子(气态)所放出的能量,也就是气态分子A-B离解 成A和B两个原子(气态)时所吸收的能量.
键能泛指多原子分子中几个同类型键的离解能的
平均值.
离解能 :一个共价键离解所需的能量 .指离解特定共
价键的键能.（在多原子分子中，即使相同的键其解
一.有机化合物和有机化学
◎1806年柏则里斯（Berzelius）首先提出(有机
化学)名词，以区别于其它矿物质的化学 ——
无机化学
◎1828年，魏勒（F.Wöhler）在实验室由氰酸铵
(NH4OCN)合成尿素(NH2CONH2),促进了有机
化合物的人工合成:
O N H O C N 4 H H NC N 2 2
C8H18的同分异构体数可达18个;
C10H22的同分异构体数可达75个。
2.性质上：① 容易燃烧 ② 热稳定性差 ③ 熔点、沸点低 ④ 难溶于水； ⑤ 反应速度慢 ⑥ 副反应多 三、有机化合物中的共价键 共价键广泛存在于有机物中，也可说共价键 是有机物的结构基础。关于共价键，目前有两 种常用的理论： ◎1、价键理论 从“形成共价键的电子只处于形成共价键两原子 之间” 的定域观点出发。
有机化学课件徐寿昌全精品PPT
根据IUPAC命名法，烷烃的命名基于其碳原 子数和结构。直链烷烃称为正烷烃，带有支 链的称为异烷烃。
物理性质
化学性质
烷烃通常为无色、无味、非极性的气体或液 体，不溶于水，易溶于有机溶剂。
烷烃的主要化学反应包括燃烧、卤化、裂化 等。
烯烃
定义与通式
烯烃是含有至少一个碳碳双键的 烃类化合物，通式为CnH2n。
机理
通常通过离子型或自由基型机理进行，与取 代反应和加成反应密切相关。
实例
乙醇在浓硫酸存在下发生消除反应，生成乙 烯和水。
重排反应
01
定义
有机分子中原子或基团的位置发生 重新排列的反应。
机理
通常涉及碳正离子、碳负离子或自 由基等中间体的形成和重排。
03
02
种类
频哪醇重排、贝克曼重排、霍夫曼 重排等。
有机化合物分类及命名
分类
按照碳架分类、按照官能团分类、按 照性质分类等。
命名
系统命名法、普通命名法、衍生物命名 法等，遵循IUPAC命名规则。
有机化学发展历史
早期历史
从天然有机物的提取和利用开始，如糖、油脂、染料等。
现代发展
合成有机化学的兴起，如塑料、橡胶、药物等人工合成有机物 的广泛应用。
有机化学在现实生活中的应用
物理性质
芳香烃通常为无色或淡黄色的液体或固体， 具有特殊的芳香气味，不溶于水，易溶于 有机溶剂。
命名与结构
芳香烃的命名基于其苯环数和取代基的种 类和位置。苯环是芳香烃的核心结构，具 有特殊的稳定性和芳香性。
化学性质
芳香烃的主要化学反应包括取代、加成、 氧化等。由于苯环的稳定性，芳香烃通常 比脂肪烃更难发生化学反应。
实例
有机化学课件徐寿昌
碳氢化合物的衍生物
研究烃的衍生物，如醇、醛、酮、羧 酸等有机化合物的结构和性质。
有机化学的发展历史
01
02
03
萌芽时期
从远古时期人们使用天然 有机物开始，到18世纪化 学家开始研究有机物的组 化学家李 比希和法国化学家贝采利 乌斯为代表，建立了有机 化学的基本理论和方法。
醇、酚、醚具有氧化反应、酯化反应、醚化反应等化学性质。其中，氧化反应是醇的重要反应之一，可用于合成 醛、酮等化合物；酯化反应是醇和羧酸的重要反应之一，可用于合成酯类化合物；醚化反应则是醇与醇之间的重 要反应之一，可用于合成醚类化合物。
醛、酮、醌
醛的分类和命名
酮的分类和命名
醌的分类和命名
醛、酮、醌的物理 性质
品质。
环境领域
研究有机污染物的来源 、迁移转化和治理方法
，保护生态环境。
02 有机化合物的结构与性质
有机化合物的结构特点
碳原子的四价性
碳原子最外层有四个电子 ，可以形成四个共价键， 是有机化合物结构多样性 的基础。
碳链和碳环
碳原子之间可以通过共价 键形成碳链和碳环，构成 有机化合物的基本骨架。
官能团
醛、酮、醌的物理性质 与其结构密切相关，一 般具有较低的沸点和熔 点，且随着分子量的增 加，沸点和熔点逐渐升 高。此外，它们还具有 一定的溶解性和极性。
醛和酮具有还原性、氧 化反应、缩合反应等化 学性质；而醌则具有氧 化性、还原性以及亲电 取代反应等化学性质。 这些反应在有机合成中 具有重要的应用价值。
醚的分类和命名
醚是氧原子连接两个烃基的化合物 ，根据烃基的不同，醚可分为单醚 、混醚等。醚的命名遵循系统命名 法。
醇、酚、醚
醇、酚、醚的物理性质
有机化学徐寿昌课件
①Grignard试剂与醛、酮反应
OMgX
O
干醚
RMgX + R1 C H(R2)
R1 C H(R2)
R OH
+
H3O R1 C H(R2)
R
醛
仲醇 甲醛
伯醇
酮 叔醇
制备
OH
CH3CH2CH2CH2 C CH3 CH3
O CH3CH2CH2CH2MgBr + CH3 C
①干 醚
CH3 ②
H3O+
CH3CH2CH2CH2
丙三醇 甘油
CH2 CH CH3
OH OH
1,2-丙二醇 α-二醇
CH2 CH2 CH2
OH
OH
1,3-丙二醇
β-二醇
CH3
OH OH
顺-1-甲基-1,2-环已二醇
(2) 多元醇的制备
乙二醇制备
CH2=CH2
Cl2+H2O
70-80。C
O2,Ag
250-280。C
CH2 CH2 H2O，NaHCO3 CH2 CH2
第十章 醇和醚
要求深刻理解和熟练掌握的重点内容有： 醇的化学性质；醚的化学性质 要求一般理解和掌握的内容有：醇的物理 性质；醚的物理性质 难点：醇的化学性质 自学内容：硫醇；冠醚；硫醚
第一节 醇
(一) 醇的分类、同分异构和命名 (二) 醇的结构 (三) 醇的制法 (四) 醇的物理性质 (五) 醇的化学性质 (六) 多元醇 (七) 硫醇 (自学)
正碳离子
3。、2。醇：SN 1
伯、仲、叔醇的区别方法:
(CH3)3OH
(CH3)3Cl
(20℃,1min)
(CH3)2CHOH CH3CH2OH
有机化学徐寿昌版PPT课件
• 酚具有酸性的原因——氧原子以sp2（与醇醚不同）杂 化轨道参与成键，它的一对未共用电子的p轨道与苯环的 6个p轨道平行，并且共轭，氧原子的负电荷分散到整个 公轭体系中，氧的电子云密度降低，减弱了O-H键，氢原 子容易离解成为质子。
• 酚具有极高的亲电反应活性的原因——氧原子的p电子 分散到苯环上，增加了苯环的电子云密度，加强了亲电 反应活性。
CO2+ H2O
ONa
HCl
X
OH +
NaHCO3
OH + NaCl
利用醇、酚与NaOH和NaHCO3反应性质的不同，可 鉴别和分离酚和醇。
酚酸性的比较： 酚的芳环上有取代基时，它对酚的酸性的影响？
• 当苯环上连有吸电子基团时，酚的酸性增强；
• 连有供电子基团时，酚的酸性减弱。
OH
OH
吸电子基
推电子基
注意重排
热力学控制
成酯反应和Fries重
排！但芳环上有间
位定位基，如-NO2 时酯不发生重排。
动力学控制
5. 与羰基化合物的缩合反 酚的邻、对位应上的氢原子特别活泼，可与羰基化合物发 生缩合反应，按酚和醛的用量比例，可得到不同结构的 高分子化合物。
(1) 酸催 化
•比 甲 醛 有更强的 亲电性
(2) 碱催化
§11.2 酚的制法 一、 从异丙苯制备
+ CH3CH=CH2
H2SO4
H H3C C CH3
O2(空气),110 -120oC 过氧化物
CH3 H3C C O O H
OH + CH3COCH3
1 : 0.6
稀 H2SO4 75 - 85 oC
二、 从芳卤衍生物制备
有机化学课件4徐寿昌著
02
芳香族胺是含有氨基(-NH2)的芳香族化合物，具有碱性、亲核
性等特点。
芳香族硝基化合物和芳香族胺的转化关系
03
芳香族硝基化合物可以通过还原反应转化为芳香族胺，而芳香
族胺也可以通过氧化反应转化为芳香族硝基化合物。
22
05 杂环化合物和生 物碱
2024/1/28
23
杂环化合物的分类和命名
2024/1/28
2024/1/28
17
羧酸及其衍生物
2024/1/28
羧酸的分类和命名
羧酸是含有羧基的化合物。羧酸可以根据羧基所连接的烃 基的不同进行分类，如甲酸、乙酸等。羧酸的命名遵循系 统命名法，以羧酸为母体，烃基作为取代基。
羧酸衍生物的分类和命名
羧酸衍生物是羧酸中的羟基被其他基团取代后生成的化合 物。常见的羧酸衍生物有酯、酰卤、酰胺等。它们可以根 据取代基的不同进行分类和命名。
13
醇、酚、醚
2024/1/28
醇的分类和命名
醇可以根据羟基所连接的碳原子的类型进行分类，如伯醇、仲醇和叔醇等。醇的命名遵循 系统命名法，以醇为母体，羟基作为取代基。
酚的分类和命名
酚是羟基直接连接在芳香环上的化合物。酚可以根据芳香环的类型进行分类，如苯酚、萘 酚等。酚的命名遵循系统命名法，以酚为母体，羟基作为取代基。
2024/1/28
29
电环化反应
定义
电环化反应是指在共轭 体系中，通过电子的环 形流动导致体系中的π 电子数发生变化的一类 周环反应。
2024/1/28
举例
例如，1,3-丁二烯在加 热或光照条件下可以发 生电环化反应，生成环 丁烯或甲基环丙烷等产 物。
机理
电环化反应的机理通常 涉及到π电子的流动和 重排，以及可能的键的 断裂和形成。
有机化学徐寿昌12PPT课件
• 该反应常被用来分离和提纯某些羰基化合物：
• -羟基磺酸钠与等摩尔的NaCN作用，则磺酸基可被氰
基取代，生成 -羟基腈，避免用有毒的氰化氢，产率也
比较高。
-
22
•3 与醇加成
•将醛溶液在无水醇中通入HCl气体或其他无水强酸， 则在酸的催化下，醛能与一分子醇加成，生成半缩醛。 半缩醛不稳定，可以和另一分子醇进一步缩合，生成 缩醛：
• 也可用希腊字母表示靠近羰基的碳原子,其次为、 、…...
-
8
例如：
(2)芳香醛、酮的命名，常将脂链作为主链，芳环为取 代基:
-
9
(3) 二元酮命名时,两个羰基的位置除可用数字标明外, 也可用、、…表示它们的相对位置， 表示两个羰 基相邻， 表示两个羰基相隔一个碳原子：
-
10
3、根据来源采用俗名：
CH3CH=CHCHO
CH=CHCHO
巴豆醛（2-丁烯醛） 肉桂醛（3-苯基丙烯醛）
CHO OH
水杨醛（邻羟基苯甲醛）
-
11
第二节 醛酮的物理性质
• 室温下，甲醛为气体， 12 个 碳 原 子 以 下 的 醛 酮 为液体，高级醛酮为固 体。 • 低级醛有刺鼻的气味， 中 级 醛 （ C8~C13 ） 则 有 果香。
C=C 和 C=O 的区别
相同：①都含有一个δ 键，一个π 键
②碳都是sp2 杂化
不同点：
C=C
电子云分布均匀
C=O δδ
电子云分布不均匀
-
1
醛和酮在许多性质上都很相似，但结构上醛的羰基上 连有氢原子，而酮的羰基碳上连有两个有机基团。 这种结构上的区别影响了他们的化学性质：
醛十分容易被氧化，而酮很难被氧化 醛比酮更容易发生加成反应。
• -羟基磺酸钠与等摩尔的NaCN作用，则磺酸基可被氰
基取代，生成 -羟基腈，避免用有毒的氰化氢，产率也
比较高。
-
22
•3 与醇加成
•将醛溶液在无水醇中通入HCl气体或其他无水强酸， 则在酸的催化下，醛能与一分子醇加成，生成半缩醛。 半缩醛不稳定，可以和另一分子醇进一步缩合，生成 缩醛：
• 也可用希腊字母表示靠近羰基的碳原子,其次为、 、…...
-
8
例如：
(2)芳香醛、酮的命名，常将脂链作为主链，芳环为取 代基:
-
9
(3) 二元酮命名时,两个羰基的位置除可用数字标明外, 也可用、、…表示它们的相对位置， 表示两个羰 基相邻， 表示两个羰基相隔一个碳原子：
-
10
3、根据来源采用俗名：
CH3CH=CHCHO
CH=CHCHO
巴豆醛（2-丁烯醛） 肉桂醛（3-苯基丙烯醛）
CHO OH
水杨醛（邻羟基苯甲醛）
-
11
第二节 醛酮的物理性质
• 室温下，甲醛为气体， 12 个 碳 原 子 以 下 的 醛 酮 为液体，高级醛酮为固 体。 • 低级醛有刺鼻的气味， 中 级 醛 （ C8~C13 ） 则 有 果香。
C=C 和 C=O 的区别
相同：①都含有一个δ 键，一个π 键
②碳都是sp2 杂化
不同点：
C=C
电子云分布均匀
C=O δδ
电子云分布不均匀
-
1
醛和酮在许多性质上都很相似，但结构上醛的羰基上 连有氢原子，而酮的羰基碳上连有两个有机基团。 这种结构上的区别影响了他们的化学性质：
醛十分容易被氧化，而酮很难被氧化 醛比酮更容易发生加成反应。
有机化学课件徐寿昌
C H ( C H 3 ) 2
+ CH3CHCH3
H2SO4 65oC
OH
H+ ROH
+H RO
H
CH(CH3)2
R+ + H2O
H+
+
RCH CH2
R CH CH3
烷基重排
+ C H 3 C H 2 C H 2 C l无 水 A lC l3
C H 2 C H 2 C H 3 C H ( C H 3 ) 2 +
在苯环上引入烷基的反应称为傅－克烷基化反应； 在苯环上引入酰基的反应称为傅－克酰基化反应， 统称傅－克反应。
+ C2H5Br
AlBr3 0 ~ 25 ℃
C2H5 + HBr
Friedel-Crafts 烷基化反应
+ CH3COCl
AlCl3
COCH3 + HCl
Friedel-Crafts 酰基化反应
Cl + HCl
Br + HBr
有机化学课件徐寿昌
卤代反应机理 B r 2+ F e B r 3
_
F e B r 4 + B r +
H Br _
FeBr4
+
Br + HBr + FeBr3
有机化学课件徐寿昌
取代苯的反应
CH3 + Cl2
Fe or FeCl3
Cl + Cl2
30℃
Fe or FeCl3
未成对电子数不相等
×－
+
C H 2 C H 2 C H C H 3
原子排列不同
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第十三章 羧酸及其衍生物
第十三章
羧酸及其衍生物
（一）羧酸
第一节 羧酸的结构、分类和命名 一、 羧酸的结构 ——羧酸的分子中都含有羧基官能团:
O 羧基 酰基 R C OH
• 羧基中的碳原子是SP2杂化，三个键在一个平面上。 • 碳原子的一个P轨道与氧原子的P轨道形成键。
O R C O H
二、 羧酸的分类和命名
三、 从格利雅试剂制备
• 得到增加一个碳原子的羧酸
第六章 重要的一元羧酸
一、 甲酸（蚁酸） • 工业制法
• 甲酸 • 乙酸 • 丙烯酸
• 由CO与水蒸气制备
•甲酸的特殊结构——除羧基外可看作含有醛基
• 能生成铜镜 (与费林试剂)
• 能生成银镜 (与托伦斯试剂)
强酸性！
甲酸的性质
一般氧化剂 与浓硫酸共热
PKa 4.82 2.84
4.06
4.52
诱导效应通过δ键传递，对第三个碳原子的影响可忽略不计。
对同一族元素，诱导效应随着原子序数增加而减弱。
CH 3COOH FCH2COOH ClCH 2COOH BrCH2COOH ICH 2COOH
酸 性 减 弱
吸电子诱导效应减弱
共轭效应对芳香酸酸性的影响：
4. 环状烯烃制备——二元羧酸
+ 4[O]
CH 2CH 2COOH CH 2CH 2COOH
5. 丙烯酸的制备
CH2=CH—CH3 + O2
磷酸铋
550~750℃，0.7~1.4MPa
CH2=CH—COOH
6. 芳烃的側链含有 -H—全部在位断 裂成酸
COOH
側链是叔烷 基，很难氧 化，强氧化 剂时环发生 破裂，成酸.
具有-H的羧酸在卤素和少量三卤化磷作用下，可生成-H的 卤代羧酸
1、反应条件：可以采用红磷来代替三卤化磷 2、实验室制备-卤代羧酸的主要方法
RCH 2COOH + Br2
P(红)
RCHC OOH + HBr Br
第五章 羧酸的制法 一、氧化法
1、从伯醇或醛制备羧酸
• 不饱和醇或醛须用弱氧化剂制备 CH3—CH=CH—CHO + [O]
X、Y是吸电子基或斥电子基及诱导效应的强弱，由取 代酸的电离常数来确定 Pka HCOOH 3.75 CH3COOH 4.76 甲基是斥电子基
CH3 CH3 H CH3-CH ＞ CH3＞ CH3-CH- ＞ CH3-CCH3 CH3
酸性变弱
诱导效应随着分子键中距离增加而减弱
CH 3CH 2CH 2COOH CH 3CH 2CHCOOH Cl CH 3CHCH 2COOH Cl CH 2CH 2CH 2COOH Cl
丙烯气相氧化
CH2=CH—CH3
O2，MoO3
280~360℃，0.2~0.3MPa
CH2=CH—COOH
• 丙烯酸具有羧酸和烯烃双重性质。双键易发生氧化
和聚合反应。控制聚合反应程度，可得不同用途的聚 合物。工业上用作分散剂、涂料、粘合剂。
COOH NO 2 2.16 COOH Br COOH Cl 2.92 COOH COOH CH 3 3.91 COOH OCH 3 4.09
2.93
4.20
苯甲酸的邻位不论是吸电子基团或供电子基团，酸性均比苯甲酸强。
小结：当苯环上连有-NO2时，共轭效应、诱导效应一致， 间位共轭受阻，邻＞对＞间 当苯环上连有Cl、OH、OR时，共轭效应为供电子的， 间位共轭受阻后的酸性增强。 邻＞间＞对
O H O CH3 C O H O C CH3
第四章 羧酸的化学反应
羧酸的化学反应包括： (1) O—H键的酸性; (3) —OH基取代反应; (4) 脱羧反应
(2) —H取代反应 (4) C=O亲核加成
一、 酸性
• 羧酸的 pKa=45, 在水溶液中，离解的氢离子与
水结合成水和氢离子
• 羧酸与碳酸氢钠的成盐反应
COOH COOH O O 加热 O
• 生成酯
RCOOH + R'OH
CH3COOH + EtOH
H+
H+
RCOOOR' +
CH3CO2Et +
H2O
H2O
a、反应的特点：可逆反应 问题：如何提高酯的产率或羧酸的转化率
b、反应历程： 醇为一级或二级醇: 酰氧键断裂
O R C OH
..
H+
OH+ R C OH OH
• 生成酰胺
羧酸和氨气首先发生酸碱中和反应生成羧酸盐，在较高的 温度下可以分子内失去一分子水形成酰胺：
RCOOH + NH3
RCOONH 4+
加热
RCONH 2 + H2O
三、 还原为醇的反应 • 用强的还原剂：氢化铝锂
氢化铝锂
注释1、B2H6/THF的还原性弱于氢化铝锂，但可以 还原羧酸
乙硼烷 2、NaBH4不能还原
3-苯丙烯酸 苯乙酸（苯醋酸） （-苯丙烯酸，肉桂酸）
-萘乙酸
2. 羧基直接与苯环相连——苯甲酸作为母体
COOH
COOH
CH3
苯甲酸（安息香酸）
对甲苯甲酸
• 多元芳香族羧酸的命名 • 用“羧酸”或“甲酸”作字尾，其它作为取 代基
COOH
COOH
COOH
COOH
对苯二羧酸
环己烷羧酸
-萘羧酸
-萘甲酸;1- 萘甲酸
沸点107 ℃
RCOCl + SO2 + HCl
总结：a、适合于产物酰氯的沸点较低 b、适合于产物酰氯的沸点较高 c、实验室制备酰氯的通法
• 生成酸酐
羧酸在强的脱水剂（例如P2O5）存在下加热，分子间会失去 一分子水，形成酸酐
RCOOH + P2O5
RCOOCOR + H3PO4
注释：a、通常制备高级的酸酐时，可以采用醋酐来代替脱水剂； b、具有五员或六员环的酸酐还可以通过二元酸的加热脱水制备
羧酸的酸性比碳酸的酸性强，碳酸的
pKa=6.38
羧酸＞碳酸＞苯酚＞水＞醇
• 羧酸根负离子的结构和稳定性
• 碳原子的 P 轨道与氧原子 的两个P轨道共轭，形成分 子轨道，负电荷平均分散 在两个氧原子上。
羧酸根负离子的共振结构式
诱导效应和共轭效应对酸性的影响
诱导效应是由于电负性不同的取代基团的影响，使整 个分子的成键电子云按取代基的电负性所决定的方向 而偏移的效应；这种影响随碳链的增长而迅速减弱。
四、 脱羧反应
• 碱金属盐与碱石灰共热
反应特点——副产物多: C2H5COONa
NaOH
C2H6 + CH4 + H2 + 不饱和化合物
44% 20% 33%
• -C连有强吸电子基容易脱羧
O Cl3C C O H CHCl3 + CO2
O R C CH2COOH
O R C CH3 + CO2
五、羧酸-H的卤代反应
（环己烷甲酸） （对苯二甲酸，1,4-苯二甲酸）
第二章 羧酸的物理性质
• 低级羧酸是具有臭味的液体，高级羧酸是无臭固体。
• 羧酸的沸点高于质量相近的醇——双分子缔合。
• 低级羧酸溶于水，但高级羧酸不溶于水，能溶于 酒精，乙醚等有机溶剂。 •羧酸溶于水——与水分子氢键缔合 (如甲酸与水)
•羧酸的沸点高于质量相近的醇——双分子缔合
(1) 分类
• 按羧基所连接的烃基种类 脂肪族羧酸 脂环族羧酸 芳香族羧酸
• 按烃基是否饱和 饱和羧酸 不饱和羧酸
• 按所含羧基的数目 一元羧酸 二元羧酸 三元羧酸
(2) 羧酸的命名 •俗名——根据天然来源(蚁酸(甲酸)、醋酸(乙酸)等) •系统命名法 (1)选择含有羧基的最长碳链为主链(母体); (2)碳链编号时,从羧基的碳原子开始; (3)酸前要冠以官能团位置的数字(编号最小); (4)其它同烷烃的命名规则
AgNO3,NH3
托伦斯试剂
CH3—CH=CH-COOH
2、从烃氧化制备羧酸
1. 高级烷烃混合物氧化制取高级脂肪酸混合物,作为
制皂原料. • 如石蜡C20~C30烷烃,得50~60%高级脂肪酸(C10~C20):
RCH2-CH2-R’
高级烷烃混合物
O2, 120℃ 锰盐，1.5~3MPa
RCOOH + R’COOH
CH 2COOH COOH COOH
(5) CH 3COOH (6) COOH
COOH
COOH
NO 2
(7)
Cl
COOH
CH 3
COOH
OCH 3
OCH 3
(8) 草酸 丙二酸 醋酸 苯酚
二、 羧酸衍生物的生成
• 生成酰卤
• 生成酸酐
• 生成酯 • 生成酰胺
• 生成酰卤
a RCOOH + PCl3 b RCOOH + PCl5 c RCOOH + SOCl2 RCOCl + P(OH)3 200℃分解 RCOCl + POCl3
COOH COOH
乙二酸（草酸）
HCOOH-CH2 -COOH
丙二酸（胡萝卜酸）
H C C HOOC 富马酸
COOH H
H C C HOOC
H COOH 马来酸
(反丁烯二酸）
(顺丁烯二酸）
• 芳香族羧酸的命名 1. 羧基与苯环支链相连——脂肪酸作为母体
CH 2COOH
CH2COOH
CH=CHCOOH
使KMnO4溶Biblioteka 褪色！HCOOH + [O] HCOOH HCOOH
浓H2SO4 60~80℃
第十三章
羧酸及其衍生物
（一）羧酸
第一节 羧酸的结构、分类和命名 一、 羧酸的结构 ——羧酸的分子中都含有羧基官能团:
O 羧基 酰基 R C OH
• 羧基中的碳原子是SP2杂化，三个键在一个平面上。 • 碳原子的一个P轨道与氧原子的P轨道形成键。
O R C O H
二、 羧酸的分类和命名
三、 从格利雅试剂制备
• 得到增加一个碳原子的羧酸
第六章 重要的一元羧酸
一、 甲酸（蚁酸） • 工业制法
• 甲酸 • 乙酸 • 丙烯酸
• 由CO与水蒸气制备
•甲酸的特殊结构——除羧基外可看作含有醛基
• 能生成铜镜 (与费林试剂)
• 能生成银镜 (与托伦斯试剂)
强酸性！
甲酸的性质
一般氧化剂 与浓硫酸共热
PKa 4.82 2.84
4.06
4.52
诱导效应通过δ键传递，对第三个碳原子的影响可忽略不计。
对同一族元素，诱导效应随着原子序数增加而减弱。
CH 3COOH FCH2COOH ClCH 2COOH BrCH2COOH ICH 2COOH
酸 性 减 弱
吸电子诱导效应减弱
共轭效应对芳香酸酸性的影响：
4. 环状烯烃制备——二元羧酸
+ 4[O]
CH 2CH 2COOH CH 2CH 2COOH
5. 丙烯酸的制备
CH2=CH—CH3 + O2
磷酸铋
550~750℃，0.7~1.4MPa
CH2=CH—COOH
6. 芳烃的側链含有 -H—全部在位断 裂成酸
COOH
側链是叔烷 基，很难氧 化，强氧化 剂时环发生 破裂，成酸.
具有-H的羧酸在卤素和少量三卤化磷作用下，可生成-H的 卤代羧酸
1、反应条件：可以采用红磷来代替三卤化磷 2、实验室制备-卤代羧酸的主要方法
RCH 2COOH + Br2
P(红)
RCHC OOH + HBr Br
第五章 羧酸的制法 一、氧化法
1、从伯醇或醛制备羧酸
• 不饱和醇或醛须用弱氧化剂制备 CH3—CH=CH—CHO + [O]
X、Y是吸电子基或斥电子基及诱导效应的强弱，由取 代酸的电离常数来确定 Pka HCOOH 3.75 CH3COOH 4.76 甲基是斥电子基
CH3 CH3 H CH3-CH ＞ CH3＞ CH3-CH- ＞ CH3-CCH3 CH3
酸性变弱
诱导效应随着分子键中距离增加而减弱
CH 3CH 2CH 2COOH CH 3CH 2CHCOOH Cl CH 3CHCH 2COOH Cl CH 2CH 2CH 2COOH Cl
丙烯气相氧化
CH2=CH—CH3
O2，MoO3
280~360℃，0.2~0.3MPa
CH2=CH—COOH
• 丙烯酸具有羧酸和烯烃双重性质。双键易发生氧化
和聚合反应。控制聚合反应程度，可得不同用途的聚 合物。工业上用作分散剂、涂料、粘合剂。
COOH NO 2 2.16 COOH Br COOH Cl 2.92 COOH COOH CH 3 3.91 COOH OCH 3 4.09
2.93
4.20
苯甲酸的邻位不论是吸电子基团或供电子基团，酸性均比苯甲酸强。
小结：当苯环上连有-NO2时，共轭效应、诱导效应一致， 间位共轭受阻，邻＞对＞间 当苯环上连有Cl、OH、OR时，共轭效应为供电子的， 间位共轭受阻后的酸性增强。 邻＞间＞对
O H O CH3 C O H O C CH3
第四章 羧酸的化学反应
羧酸的化学反应包括： (1) O—H键的酸性; (3) —OH基取代反应; (4) 脱羧反应
(2) —H取代反应 (4) C=O亲核加成
一、 酸性
• 羧酸的 pKa=45, 在水溶液中，离解的氢离子与
水结合成水和氢离子
• 羧酸与碳酸氢钠的成盐反应
COOH COOH O O 加热 O
• 生成酯
RCOOH + R'OH
CH3COOH + EtOH
H+
H+
RCOOOR' +
CH3CO2Et +
H2O
H2O
a、反应的特点：可逆反应 问题：如何提高酯的产率或羧酸的转化率
b、反应历程： 醇为一级或二级醇: 酰氧键断裂
O R C OH
..
H+
OH+ R C OH OH
• 生成酰胺
羧酸和氨气首先发生酸碱中和反应生成羧酸盐，在较高的 温度下可以分子内失去一分子水形成酰胺：
RCOOH + NH3
RCOONH 4+
加热
RCONH 2 + H2O
三、 还原为醇的反应 • 用强的还原剂：氢化铝锂
氢化铝锂
注释1、B2H6/THF的还原性弱于氢化铝锂，但可以 还原羧酸
乙硼烷 2、NaBH4不能还原
3-苯丙烯酸 苯乙酸（苯醋酸） （-苯丙烯酸，肉桂酸）
-萘乙酸
2. 羧基直接与苯环相连——苯甲酸作为母体
COOH
COOH
CH3
苯甲酸（安息香酸）
对甲苯甲酸
• 多元芳香族羧酸的命名 • 用“羧酸”或“甲酸”作字尾，其它作为取 代基
COOH
COOH
COOH
COOH
对苯二羧酸
环己烷羧酸
-萘羧酸
-萘甲酸;1- 萘甲酸
沸点107 ℃
RCOCl + SO2 + HCl
总结：a、适合于产物酰氯的沸点较低 b、适合于产物酰氯的沸点较高 c、实验室制备酰氯的通法
• 生成酸酐
羧酸在强的脱水剂（例如P2O5）存在下加热，分子间会失去 一分子水，形成酸酐
RCOOH + P2O5
RCOOCOR + H3PO4
注释：a、通常制备高级的酸酐时，可以采用醋酐来代替脱水剂； b、具有五员或六员环的酸酐还可以通过二元酸的加热脱水制备
羧酸的酸性比碳酸的酸性强，碳酸的
pKa=6.38
羧酸＞碳酸＞苯酚＞水＞醇
• 羧酸根负离子的结构和稳定性
• 碳原子的 P 轨道与氧原子 的两个P轨道共轭，形成分 子轨道，负电荷平均分散 在两个氧原子上。
羧酸根负离子的共振结构式
诱导效应和共轭效应对酸性的影响
诱导效应是由于电负性不同的取代基团的影响，使整 个分子的成键电子云按取代基的电负性所决定的方向 而偏移的效应；这种影响随碳链的增长而迅速减弱。
四、 脱羧反应
• 碱金属盐与碱石灰共热
反应特点——副产物多: C2H5COONa
NaOH
C2H6 + CH4 + H2 + 不饱和化合物
44% 20% 33%
• -C连有强吸电子基容易脱羧
O Cl3C C O H CHCl3 + CO2
O R C CH2COOH
O R C CH3 + CO2
五、羧酸-H的卤代反应
（环己烷甲酸） （对苯二甲酸，1,4-苯二甲酸）
第二章 羧酸的物理性质
• 低级羧酸是具有臭味的液体，高级羧酸是无臭固体。
• 羧酸的沸点高于质量相近的醇——双分子缔合。
• 低级羧酸溶于水，但高级羧酸不溶于水，能溶于 酒精，乙醚等有机溶剂。 •羧酸溶于水——与水分子氢键缔合 (如甲酸与水)
•羧酸的沸点高于质量相近的醇——双分子缔合
(1) 分类
• 按羧基所连接的烃基种类 脂肪族羧酸 脂环族羧酸 芳香族羧酸
• 按烃基是否饱和 饱和羧酸 不饱和羧酸
• 按所含羧基的数目 一元羧酸 二元羧酸 三元羧酸
(2) 羧酸的命名 •俗名——根据天然来源(蚁酸(甲酸)、醋酸(乙酸)等) •系统命名法 (1)选择含有羧基的最长碳链为主链(母体); (2)碳链编号时,从羧基的碳原子开始; (3)酸前要冠以官能团位置的数字(编号最小); (4)其它同烷烃的命名规则
AgNO3,NH3
托伦斯试剂
CH3—CH=CH-COOH
2、从烃氧化制备羧酸
1. 高级烷烃混合物氧化制取高级脂肪酸混合物,作为
制皂原料. • 如石蜡C20~C30烷烃,得50~60%高级脂肪酸(C10~C20):
RCH2-CH2-R’
高级烷烃混合物
O2, 120℃ 锰盐，1.5~3MPa
RCOOH + R’COOH
CH 2COOH COOH COOH
(5) CH 3COOH (6) COOH
COOH
COOH
NO 2
(7)
Cl
COOH
CH 3
COOH
OCH 3
OCH 3
(8) 草酸 丙二酸 醋酸 苯酚
二、 羧酸衍生物的生成
• 生成酰卤
• 生成酸酐
• 生成酯 • 生成酰胺
• 生成酰卤
a RCOOH + PCl3 b RCOOH + PCl5 c RCOOH + SOCl2 RCOCl + P(OH)3 200℃分解 RCOCl + POCl3
COOH COOH
乙二酸（草酸）
HCOOH-CH2 -COOH
丙二酸（胡萝卜酸）
H C C HOOC 富马酸
COOH H
H C C HOOC
H COOH 马来酸
(反丁烯二酸）
(顺丁烯二酸）
• 芳香族羧酸的命名 1. 羧基与苯环支链相连——脂肪酸作为母体
CH 2COOH
CH2COOH
CH=CHCOOH
使KMnO4溶Biblioteka 褪色！HCOOH + [O] HCOOH HCOOH
浓H2SO4 60~80℃