油田水阻垢剂的阻垢机理及其研究进展

污垢粒子
分散剂（荷负电）
微粒电负性增加排斥分开
图 3 分散作用示意图
1.5 再生—自解脱膜假说 聚丙烯酸类阻垢剂能在金属传热面上形成一
种与无机晶体颗粒共同沉淀的膜， 当这种膜增加 到一定厚度后，在传热面上破裂，并带一定大小的 垢层离开传热面。由于这种膜的不断形成和破裂， 使垢层的生长受到抑制。 1.6 双电层作用
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杭州化工
2009 年 3 月 2009.39（1）
油田水阻垢剂的阻垢机理及其研究进展
姚培正，包秀萍，郭丽梅，刘敏
（天津科技大学材料科学与化学工程学院，天津 300457）
摘 要：油田水垢组成复杂，除传统的钙、镁外，钡、锶成分也较突出。针对阻垢剂的阻垢机理以及阻 垢剂的发展情况， 笔者在传统单剂基础上， 以有机膦酸盐阻垢剂 2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸（PBTCA）：羟基亚乙基二磷酸（HEDP）=1：2 复配，对 CaCO3 产生了最佳的阻垢效果。 将马来酸（MA）、醋酸 乙烯酯（VC）、丙烯酸甲酯（MAC）在引发剂的作用下与有机膦酸盐类阻垢剂复配，合成防钡锶垢的阻 垢剂 DY-2，加药量 50 mg/L，其阻垢率达 99.5%。 绿色阻垢剂 PASP 和 PESA 的阻垢效果也较明显。 关键词：油田水垢；阻垢剂；阻垢机理；应用
1 阻垢剂的阻垢机理
目前阻垢剂的作用机理归纳起来主要有以下 几种。 1.1 螯合增溶作用
这类具有螯合作用的阻垢剂化合物分子中有 两个或多个配位键， 极易与水中的成垢阳离子 Ca2+、Mg2+等形成稳定的可溶性螯合物 （如图 1 所 示），从而提高了水中 Ca2+、Mg2+离子的允许浓度， 相对来说就增大了钙、镁盐的溶解度 。 ［2，3］ 1.2 阈值效应（Threshold Effect）
有机膦酸与聚磷酸盐一样也有阈值效应，即 1 L 水中只需投加几毫克的有机膦酸就可以阻止 几百毫克的碳酸钙发生沉淀，其阻垢性能比聚磷 酸盐要好。 有机膦酸是阴极型缓蚀剂，又是一类 非化学计量阻垢剂，具有明显的溶限效应；当它 与其它水处理剂复配使用时，又表现出理想的协 同 效 应 ；对 许 多 金 属 离 子 （如 Ca2+、Mg2+、Cu2+、Zn2+ 等）都具有优异的鳌合能力，甚至对这些金属的无 机盐如硫酸钙、碳酸钙、硅酸镁等也有较好的去活 化 作 用 ［7］。
抑制了碳酸钙的结晶生长［8］。 熊金平对 2-膦酸丁 烷-1，2，4-三 羧 酸 （PBTCA）、多 元 醇 膦 酸 酯 （PC604）及羟基乙叉二膦酸（HEDP）阻垢剂进行研究， 发 现 HEDP 与 PBTCA 复 配 明 显 优 于 与 PC-604 复 配 ，PBTCA 在 体 系 中 有 显 著 的 阈 值 效 应 ，且 以 2 mg/L PBTCA 与 4mg/L HEDP 复配， 在 pH 值为 8.2、Ca2+和 HCO3- 的 质 量 浓 度 分 别 为 550 mg/L、 500 mg/L 高 温 水 体 系 中 使 用 时 ， 有 最 佳 的 阻 垢 效 果［9］。
氨基三亚甲基膦酸（ATMP），能与金属离子形 成稳定的配合物，化学稳定性好，不易水解，热稳 定性好，在 200 ℃下有较好的阻垢作用，同时具有 缓蚀作用，常与聚羧酸共用，是处理油田水垢的优 良缓蚀阻垢剂。 二乙烯三胺五亚甲基膦酸 （DETPMP）对 CaSO4·1/2 H2O 垢抑制性较强，利用 晶种生长法， 浓度为 10-7 mol/L 左右时就能完全 抑制 CaSO4·1/2 H2O 的结垢。 2.2 聚合物阻垢剂
阈值效应又称低剂量效应或溶限效应， 即低 剂量的阻垢剂就有很好的阻垢效果。 当阻垢剂浓
收 稿 日 期 ：2008－12－31
OH
OH
—
＝
—
＝
—CH—C—N—CH—CH2—C—N—
——
CH2
O＝C—O
O＝C—O — M2+
M2+
O—C＝O
——
O—C＝O
CH2
—
— N—C—CH2—CH—N—C—CH—
＝
当水中产生结垢物的微小晶核时，阻垢剂会 吸附在晶体的界面上， 或掺杂在晶格的点阵当 中， 使得晶体不能严格按照晶格排列正常成长， 晶体发生畸变，晶格扭曲，晶粒之间的聚集困难 （如图 2 所示）。 因此这些晶格畸变晶体所形成的 沉积物，难以形成致密而牢固的垢层，以结构疏 松的软垢形式存在，易被水流冲走，从而防止其沉 积 成 硬 垢 ［6］。
针对 CaCO3 垢，王忠辉 研 ［10］ 究了马来酸（MA） -烯丙基磺酸钠（SAS）水溶性聚合物阻垢剂。 它由 马来酸酐和烯丙基磺酸钠聚合而成， 阻垢率达 90%以上。 现场应用于大庆油田高产油区中部，对 其 中 5 口 井 利 用 点 滴 加 药 方 式 加 入 MA-SAS 聚 合物阻垢剂，加药量为 16 mg/L，试验时间 160 d， 未出现结垢现象。
第1期
姚培正，等：油田水阻垢剂的阻垢机理及其研究进展
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PASP
CaCO3
CaCO3 CaCO3
CaCO3
PASP
CaCO3
CaCO3
CaCO3
CaCO3 CaCO3
图 2 PASP 使 CaCO3 晶格畸变示意图
1.4 分散作用 阴离子型或非离子型的聚合物吸附在水中结
垢物的晶粒上面，改变晶粒表面原来的电荷状况， 使这些微晶体带上相同的电荷， 利用静电斥力阻 碍微晶体间相互接触或碰撞而长大、沉积 （如图 3 所示）；或者是聚合物大分子将微晶体吸附在 其 中，把有成垢可能的晶粒“包裹”起来，避免它聚 集和沉积。这些成垢晶粒能稳定地处在分散状态， 随水流动，从而避免了沉积成垢。
刘 丽 慧 ［14］ 等 研 究 了 钡 锶 垢 阻 垢 剂 AMHE （AA/MA/HPA 与 PBTCA 的复配物）， 对于 BaSO4 垢，在质量比 1：1 组成时，相同加量下，AMHE 的阻 垢率明显优于两单一组分；在 Ba2+ 浓度为 185.1 mg/L 时，AMHE 的加量为 12 mg/L 时， 其阻垢率为97.8%， 加量为 15 mg/L 时，其阻垢率为 100%；对于 SrSO4 垢，在 Sr2+浓度为 901.5 mg/L 时，AMHE 的加量为 12 mg/L 时 ， 其 阻 垢 率 达 100% ， 在 Sr2+浓 度 为 2253.8 mg/L 时，AMHE 的加量为 90 mg/L 时，其阻 垢率接近 100%。 实验结果显示，AMHE 是 BaSO4、 SrSO4 垢的优良阻垢剂。 研究还发现，AMHE 也是 适 用 于 较 低 Ca2+浓 度 环 境 的 CaCO3 垢 阻 垢 剂 ， AMHE 加量为 9 mg/L 时，在 Ca2+浓度为 413 mg/L 时， 其阻垢率为 96.0%， 在 Ca2+浓度为 620 mg/L 时，其阻垢率为 70.5%。
绿色阻 垢剂
聚天冬氨酸和聚环氧 取代含磷阻垢剂，可
琥珀酸
以生物降解， 对环境
无害
2.1 有机膦酸（盐）阻垢剂 有机膦酸盐是指磷原子直接与碳原子相连，
膦酸中的 C-P 键牢固，因此有较高的化学稳定性 和热稳定性，在高温、高 pH 值 条 件 下 也 难 水 解 ， 无毒或低毒， 常用的有羟基亚乙基二磷酸 （HEDP ） 、 氨 基 三 甲 叉 膦 酸 （ATMP ） 、2- 膦 酸 丁 烷 1，2，4-三 羧酸 （PBTCA）、 乙二胺四亚甲基膦酸 （EDTMP）等 。
合成聚合物阻垢剂是以丙烯酸、甲基丙烯酸、 马来酸（酐）、醋酸乙烯酯、丙烯酸羧烷酯、苯乙烯、 磺化苯乙烯、丙烯酚胺等为原料合成的一元、二元 或多元聚合物。 均聚阻垢剂分子链带有亲水性的 羧基，具有很好的水溶性，能与水中金属离子（如 Ca2+、Mg2+等 ） 形 成 稳 定 的 水 溶 性 配 合 物 ， 从 而 抑 制 垢的形成。大多数共聚物因其结构中具有羧基、酯 基或磺酸基等官能团，故对碳酸钙、磷酸钙和氧化 铁等具有很好的阻垢分散性能。
表 1 常用阻垢剂
类别
名称
备注
无机聚磷 三 聚 磷 酸 钠 和 六 偏 磷 水 解 生 成 正 磷 酸 盐
酸盐 酸钠
垢，促进菌藻的生长，
单剂已被取代， 现多
为复合磷酸盐
有机膦酸 2-膦 酸 丁 烷-1，2，4-三 具 有 良 好 的 化 学 稳 定 （ 盐 ）、 聚 羧酸、羟基二乙基二膦 性，不易水解，能耐较 羧酸类 酸 、聚 丙 烯 酸 、聚 马 来 高的水温及高碱度
阻垢剂在晶核生长附近的扩散边界层内富 集， 形成双电层并阻碍成垢离子或分子簇在金属 表面的聚结。而且，阻垢剂与晶核（或垢质分子簇） 之间的结合是不稳定的。
2 阻垢剂的发展状况
随着科学技术的发展， 对结垢机理研究的深
入，阻垢剂发展由无机到有机至聚合物，从含磷到 无磷环境友好型。表 1 所示为阻垢剂的发展状况。
—
＝
—HOHO源自图 1 PASP 与金属离子螯合作用示意图
度大于一定值后， 这种阻垢作用的增加就不明显 了。阈值效应是阻垢效果的宏观表现，一定程度上 反映了阻垢机理。 从动力学角度讲，晶体生长的 台阶化理论认为，晶体生长是通过比较少量的活 性生长点的发展进行的，这些少量的活性生长点 就是晶格的扭折位置，因此，只要在少量活性生 长点部位吸附了阻垢剂，垢的小晶体就难以继续 生长 。 ［4，5］ 1.3 晶格畸变作用
为 单 体 ，在 90℃条 件 下 进 行 聚 合 ，制 得 了 丙 烯 酸 （AA）-烯 丙 基 磺 酸 钠 （SAS）共 聚 物 阻 垢 剂 ，在 使 用 浓 度 大 于 12 mg/L 时 ， 对 Ca3（PO4）2 阻 垢 率 可 达 99%。
将 马 来 酸 酐 （MA）、 醋 酸 乙 烯 酯 （VC）、 丙 烯 酸 甲酯（MAC）在引发剂的作用下与有机膦酸盐类阻 垢剂配合，合成阻钡锶垢的阻垢剂 DY-2。 在加药 浓度为 50 mg/L 时，阻垢率达到 99.5%。 对胜利油 田梁南输油管线结垢区域进行防垢试验， 在结垢 部位之前的管线处投加 DY-2 阻垢剂， 加药点日 加药量为 60 kg，采用成垢离子检测法检测加药前 后采出液混合水中 Ba2+、Sr2+的浓度，DY-2 阻垢剂 阻垢效果明显 。 ［13］