【资料】高等有机化学-课件汇编
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大学有机化学总ppt课件
03 胺的化学性质
包括碱性、亲核性、还原性、 氧化性以及酰化反应等。
0 胺的制备方法 4可通过氨或胺的烷基化、酰胺
还原、腈的还原以及含氮化合 物的重排等方法制备。
重氮和偶氮化合物
重氮化合物的结构和性质 重氮化合物含有重氮基团，具有不稳 定性，易放出氮气。
偶氮化合物的结构和性质
偶氮化合物含有偶氮基团，具有颜色， 并可用于染料和指示剂等。
医药领域中的有机化学知识应用举例
药物合成
有机化学在药物合成中发挥着重 要作用，许多药物都是通过有机
合成方法制备得到的。
药物分析
药物分析中的许多方法都涉及到 有机化学知识，如色谱法、光谱 法等，这些方法可以用于药物的
定性和定量分析。
药物代谢
药物在体内的代谢过程也涉及到 有机化学知识，如药物的吸收、来自分布、代谢和排泄等。07
有机化学在日常生活中的应用
食品中的有机化学知识应用举例
食品添加剂
许多食品添加剂都是有机化合物， 如防腐剂、色素、香料等，它们 能够改善食品的色、香、味和保 质期。
营养强化剂
维生素、矿物质等营养强化剂也常 是有机化合物，添加到食品中可以 提高食品的营养价值。
食品包装材料
食品包装材料中常使用有机高分子 化合物，如聚乙烯、聚丙烯等，它 们具有良好的加工性能和保护性能。
环境问题中的有机化学知识应用举例
1 2 3
大气污染 大气中的许多有机污染物都是有机化合物，如挥 发性有机物、多环芳烃等，它们对环境和人体健 康都有危害。
水体污染 水体中的有机污染物也常是有机化合物，如农药、 染料、酚类等，它们会导致水质恶化并危害水生 生物。
土壤污染 土壤中的有机污染物包括农药、多氯联苯等有机 化合物，它们会在土壤中积累并通过食物链危害 人类健康。
高等有机化学精品PPT课件
取向问题
单重态H2拉伸过程的电子密度差等值线动画
* 图中虚线代表相对于两原子都在孤
立状态时电子密度减小的区域，实 线代表增加的区域。可见，一开始 原子离得远，相互作用很弱，对原 始电子密度几乎没有影响，几乎没 出现等值线。随着它们离近，由于 Pauli互斥导致中间电子密度大幅减 少，电子纷纷转移向两端了
共振结构中需要注意的几个问题(2)
1) 在书写共振式时, 只允许电子的位置改变, 原子的位置不能变动。如烯丙基正
离子可以写成
但不能写成CH3- CH=CH.
2)含完整八隅体的结构比在价电子层上少于8 个电子的结构更稳定, 较稳定的共 振式对杂化体的贡献较
Ⅰ式中的正碳有6 个电子, 而Ⅱ式中的碳原子有8 个电子, 所以Ⅱ式较稳 3) 共价键的数目愈多, 结构中电荷分离数目愈小, 该共振 结构愈稳
* 随距离拉近后，电子密度迅速在原
子间聚集，表明共价键正在加强。 聚集的区域一开始逐渐变大并逐渐 变得扁长，但后来却开始收缩并变 得接近于球型，最后一帧电子密度 减少区域和增加区域都几乎变成了 球对称状，前者包着后者。这是因 为原子序数越大，核吸引势越强， 电子密度分布范围收缩得越厉害
4*1s
1*2s 3*2p
3：参与共振的所有原子必须得在同一平面 或近似平面，保证p轨道的最大交盖
(4)
-
4：共振结构配对电子数必须相同
5：共振结果的能量应大致相当
H 119.8° H
H
0.1438nm
H
122.4°
0.1373nm
H
H
0.154nm
CH3 CH3
0.1340nm
CH2 CH2
6：单双键共振后，单键变短，显示部分双键的性质，双键反之
单重态H2拉伸过程的电子密度差等值线动画
* 图中虚线代表相对于两原子都在孤
立状态时电子密度减小的区域，实 线代表增加的区域。可见，一开始 原子离得远，相互作用很弱，对原 始电子密度几乎没有影响，几乎没 出现等值线。随着它们离近，由于 Pauli互斥导致中间电子密度大幅减 少，电子纷纷转移向两端了
共振结构中需要注意的几个问题(2)
1) 在书写共振式时, 只允许电子的位置改变, 原子的位置不能变动。如烯丙基正
离子可以写成
但不能写成CH3- CH=CH.
2)含完整八隅体的结构比在价电子层上少于8 个电子的结构更稳定, 较稳定的共 振式对杂化体的贡献较
Ⅰ式中的正碳有6 个电子, 而Ⅱ式中的碳原子有8 个电子, 所以Ⅱ式较稳 3) 共价键的数目愈多, 结构中电荷分离数目愈小, 该共振 结构愈稳
* 随距离拉近后，电子密度迅速在原
子间聚集，表明共价键正在加强。 聚集的区域一开始逐渐变大并逐渐 变得扁长，但后来却开始收缩并变 得接近于球型，最后一帧电子密度 减少区域和增加区域都几乎变成了 球对称状，前者包着后者。这是因 为原子序数越大，核吸引势越强， 电子密度分布范围收缩得越厉害
4*1s
1*2s 3*2p
3：参与共振的所有原子必须得在同一平面 或近似平面，保证p轨道的最大交盖
(4)
-
4：共振结构配对电子数必须相同
5：共振结果的能量应大致相当
H 119.8° H
H
0.1438nm
H
122.4°
0.1373nm
H
H
0.154nm
CH3 CH3
0.1340nm
CH2 CH2
6：单双键共振后，单键变短，显示部分双键的性质，双键反之
《高等有机化学》课件
04 有机合成策略与技巧
有机合成的基本策略
碳-碳键的形成
选择性反应
通过各种反应如亲核取代、加成反应 、消除反应等构建碳-碳键。
在多取代的碳氢化合物中，选择性地 活化或转化某一特定位置的碳-氢键。
碳-氢键的活化
利用催化剂或反应条件将碳-氢键转化 为活性中间体，以便进行后续的转化 。
逆合成分析
目标分子的解构
自由基反应
总结词
自由基反应是有机化学中的一种重要反应类 型，其特点是反应过程中存在不稳定的自由 基中间体。
详细描述
自由基反应通常由自由基引发剂引发，产生 自由基活性种，随后与其他分子发生反应。 自由基反应的特点是快而连锁，常常需要在 无氧或无水条件下进行。例如，烷烃的裂解 反应中，高温条件下烷烃分子产生自由基， 随后发生链增长反应生成多种小分子。
亲电反应
总结词
亲电反应是有机化学中的另一种常见反应类型，其特点是试 剂向反应中心的负电性较强部分进攻，通常发生在具有电子 缺口的碳原子中。
详细描述
在亲电反应中，具有正电性的试剂（称为亲电试剂）进攻具 有电子缺口的碳原子，形成过渡态，最终形成新的碳-碳键或 碳-杂原子键。例如，在烷烃的溴代反应中，溴分子作为亲电 试剂进攻烷烃的碳原子，形成碳-溴键。
共价键理论
共价键的形成
共价键是由两个或多个原 子共享电子形成的，电子 的共享程度决定了键的类 型和强度。
键的类型
根据电子的共享程度，共 价键可以分为单键、双键 和三键等不同类型。
键极性
共价键具有极性，可以分 为极性键和非极性键，这 决定了分子的性质。
分子轨道理论
分子轨道的概念
分子轨道是描述分子中电子运动状态的波函数。
协同反应
《高等有机化学》PPT课件
h
15
有机化合物的去除研究方法
去除水环境中有机化合物一般采用的方法有
➢ 化学氧化 ➢ 生物降解
饮用水深度处理考虑上述两种方法
北方水厂更适合采用化学氧化，可供选择的 氧化剂有ClO2、KMnO4、H2O2等。如何定量 研究去除规律考察氧化剂与有机化合物的反 应历程，是我们这门课关心的重点。
h
17
谢谢
离解能 键长 键强 ➢酸和碱
➢键的极性
➢电子效应和空间效应
➢分子的极性 ➢同分异构体
➢熔点和沸点 ➢蒸气压
可分为易挥发和不 易挥发有机化合物
可描述有机物从溶液中挥 发出的程度，但水环境下 h 需考虑其他因素。 3
电子效应和空间效应
电子效应
➢ 诱导效应 静态诱导效应 动态诱导效应
➢ 共轭效应 ➢ 苯环上的电子效应
当诱导效应和共轭效应一致时，如酚盐负离子 当两种效应相反时，取决于-I与+C的大小
空间效应
h
5
表征有机污染物主要参数
➢S：水中溶解度(ppm)
➢ Koc 沉淀物水分配系数
➢ Kow辛醇水分配系数
➢生物富集系数BCFs
它表示有机化合物在生物体内或生物组织内浓 度与水中浓度之比
➢另外还有Herry常数、再曝气速率比、光解 K、生物转化K等
高等有机化学ห้องสมุดไป่ตู้
主讲人：崔崇威
h
1
引言
❖饮用水源中有机污染物的去除已经成为饮 用水深度处理的一个研究课题。
❖研究有机化合物的去除规律，首先要认识 它的物理化学性质，水污染物动力学参数， 并根据其来源性质进行简单的分类 。
h
2
有机化合物的性质
❖有机化合物的性质要关心的主要有：
高等有机化学课件-光化学
有机物降解
光化学反应可以将水中的有机物分解成无害的物质，降低水体污 染。
藻类控制
光化学反应可以抑制藻类的生长，保持水体的生态平衡。
光化学在土壤污染治理中的应用
土壤修复
光化学反应可以分解土壤中的有害物质，降低土壤污染程度。
农药降解
光化学反应可以分解农药，减少农药对环境和农作物的危害。
重金属固定
光化学反应可以将重金属固定在土壤中，防止重金属迁移和污染地 下水。
羧酸及其衍生物的光化学反应在合成高分子材料和功能材料方面具有重要 应用。
03
光化学合成
光化学合成方法
Байду номын сангаас
直接光化学合成
01
利用光能直接引发有机反应，通常需要使用高能量的光源，如
紫外光。
间接光化学合成
02
通过光敏剂或催化剂将光能转化为化学能，引发有机反应。这
种方法通常需要较低能量的光源，如可见光。
组合光化学合成
自由基和离子反应
在光化学反应中，自由基和离子是常见的活性物 种，它们参与的反应类型和机理各不相同。
光化学合成的应用
有机合成
利用光化学合成方法可以合成多种有 机化合物，如烯烃、芳香烃、醇、醛 等。
药物研发
光化学合成方法可用于合成药物中间 体或活性成分，提高药物的生产效率 和纯度。
生物成像和探针
利用光敏剂或荧光探针标记生物分子 ，可以用于生物成像和检测生物分子 的结构和功能。
高等有机化学课件-光化学
目录
• 光化学基础 • 有机光化学反应 • 光化学合成 • 光化学反应动力学 • 光化学在环境科学中的应用
01
光化学基础
光化学基本概念
01
光化学是研究光与物质相互作用及其相关能量转换 、信息转换的学科领域。
光化学反应可以将水中的有机物分解成无害的物质，降低水体污 染。
藻类控制
光化学反应可以抑制藻类的生长，保持水体的生态平衡。
光化学在土壤污染治理中的应用
土壤修复
光化学反应可以分解土壤中的有害物质，降低土壤污染程度。
农药降解
光化学反应可以分解农药，减少农药对环境和农作物的危害。
重金属固定
光化学反应可以将重金属固定在土壤中，防止重金属迁移和污染地 下水。
羧酸及其衍生物的光化学反应在合成高分子材料和功能材料方面具有重要 应用。
03
光化学合成
光化学合成方法
Байду номын сангаас
直接光化学合成
01
利用光能直接引发有机反应，通常需要使用高能量的光源，如
紫外光。
间接光化学合成
02
通过光敏剂或催化剂将光能转化为化学能，引发有机反应。这
种方法通常需要较低能量的光源，如可见光。
组合光化学合成
自由基和离子反应
在光化学反应中，自由基和离子是常见的活性物 种，它们参与的反应类型和机理各不相同。
光化学合成的应用
有机合成
利用光化学合成方法可以合成多种有 机化合物，如烯烃、芳香烃、醇、醛 等。
药物研发
光化学合成方法可用于合成药物中间 体或活性成分，提高药物的生产效率 和纯度。
生物成像和探针
利用光敏剂或荧光探针标记生物分子 ，可以用于生物成像和检测生物分子 的结构和功能。
高等有机化学课件-光化学
目录
• 光化学基础 • 有机光化学反应 • 光化学合成 • 光化学反应动力学 • 光化学在环境科学中的应用
01
光化学基础
光化学基本概念
01
光化学是研究光与物质相互作用及其相关能量转换 、信息转换的学科领域。
大学有机化学总课件ppt全文免费
有机化合物分类及命名
分类
按照碳架分类，如开链化合物、碳环化合物和杂环 化合物等；按照官能团分类，如烃、醇、酚、醚、 醛、酮、羧酸、酯等。
命名
有机化合物的命名遵循一定的规则和原则，如 IUPAC命名法，根据化合物的结构特征和官能团进 行命名。
有机化学发展历史
1 2 3
早期历史 有机化学的起源可以追溯到古代，人们开始使用 天然有机化合物，如木材、油脂、药物等。
芳香烃分子中含有苯环结构， 苯环上的碳原子以共价键相连 形成平面六边形结构。这种结 构使得芳香烃具有较高的稳定 性和特殊的化学性质。
芳香烃的物理性质与烷烃、烯 烃和炔烃有所不同。例如，芳 香烃通常具有较强的气味和毒 性，且熔沸点较高。
芳香烃的化学性质较为特殊， 可以发生取代反应、加成反应 和氧化反应等多种反应。但由 于苯环结构的稳定性较高，这 些反应通常需要较为苛刻的条 件。
到商业上可得的原料或易于合成的中间体。
应用
02
在复杂有机分子的合成设计中，逆合成分析法是一种有效的策
略，可以帮助化学家快速找到合成路径。
优点
03
能够简化合成步骤，提高合成效率，降低成本。
官能团转化策略
官能团的定义
决定有机化合物化学性质的原子或原子团。
官能团转化
通过一系列化学反应，将一个官能团转化为另一个官能团，以实 现目标分子的合成。
烯烃、炔烃的化 学性质
烯烃和炔烃的化学性质 非常活泼，可以发生加 成反应、聚合反应、氧 化反应等多种反应。加 成反应包括与氢气、卤 素、水等的加成，聚合 反应则可以形成高分子 化合物。
芳香烃结构与性质
芳香烃的通式与命名
芳香烃的结构特点
芳香烃的物理性质
《高等有机第一章》课件
烯烃的化学性质
烯烃可以发生加成反应、氧化反应和聚合反 应等。
炔烃的结构与性质
炔烃的稳定性
炔烃的稳定性比烯烃差，因为它们具有不饱 和的三键。
炔烃的通式
CnH2n-2，其中n表示碳原子数。
炔烃的化学性质
炔烃可以发生加成反应、氧化反应和聚合反 应等。
芳香烃的结构与性质
1 2
芳香烃的通式
CnH2n-6，其中n表示碳原子数。
中间体的结构。
常见有机合成反应类型
烷基化反应
酰化反应
氧化反应
还原反应
通过碳-碳键将一个烷基 基团连接到有机化合物
上。
将酰基基团连接到有机 化合物上，通常用于制
备羧酸衍生物。
通过添加氧原子或氧基 团来改变有机化合物的
官能团。
通过去除氧原子或氧基 团来改变有机化合物的
官能团。
06
有机化合物的应用
有机化合物在工业上的应用
有机化合物的结构与性质
烷烃的结构与性质
烷烃的通式
CnH2n+2，其中n表示碳原子数。
烷烃的稳定性
随着碳原子数的增加，烷烃的稳定性逐渐增加 。
烷烃的化学性质
烷烃的化学性质比较稳定，但在一定条件下可以发生取代反应和裂解反应。
烯烃的结构与性质
烯烃的通式
CnH2n，其中n表示碳原子数。
烯烃的稳定性
烯烃的稳定性比烷烃差，因为它们具有不饱 和的双键。
芳香烃的稳定性
芳香烃具有稳定的苯环结构，因此其稳定性较高 。
3
芳香烃的化学性质
芳香烃可以发生取代反应、加成反应和氧化反应 等。
05
有机化合物的合成与反应机理
有机合成简介
有机合成是有机化学中的重要分支， 主要研究如何通过一系列化学反应将 简单的原料转化为复杂的有机化合物 。
高等有机化学课件(2024)
引言：
概述：
高等有机化学课件（二）将深入探讨有机化合物的构造与反应，以及其在化学合成和药物研发中的应用。
在本课程中，我们将从有机化合物的结构和序列开始，逐步展开各种有机反应的原理和机制，最后介绍有机化合物的合成和应用。
正文内容：
1.有机化合物的结构与序列
1.1碳骨架的构建与表示
1.2结构和功能的关系
1.3属性预测与计算方法
2.有机化合物的反应原理与机制
2.1酸碱催化和肼碱催化
2.2分子内和分子间反应
2.3极性反应和自由基反应
2.4亲电性和亲核性的反应机制
2.5化学键的形成和断裂
3.有机合成的策略和方法
3.1碳碳键的构建
3.2有机官能团的转化
3.3环化反应和环扩大反应
3.4天然产物的合成
3.5合成路线的设计和优化
4.有机化合物在药物研发中的应用
4.1药物的设计与发现
4.2药物合成中的关键步骤
4.3药物代谢与毒性评价
4.4新药研发的挑战和前景
4.5药物合成的新方法和策略
5.有机化合物在化学领域的应用
5.1催化剂的设计和应用
5.2有机光电材料的合成
5.3有机光化学反应的应用
5.4有机化学在能源领域的应用
5.5有机化合物的环境效应和可持续发展
总结：
通过本《高等有机化学课件（二）》，我们深入探讨了有机化合物的结构与序列、反应原理与机制、有机合成的策略和方法、有
机化合物在药物研发中的应用以及有机化合物在化学领域的应用。
这些内容涵盖了有机化学的核心知识，并提供了相关实例和应用方面的知识，希望能够帮助读者更好地理解和应用有机化学的相关内容，并在相关领域中取得更好的成绩。
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(95%)
❖ 8、醇与PBr3或SOCl2的反应
-10 to 0oC 3(CH3)2CHCH2OH+PBr3
4h
CH2OH
pyridine
3(CH3)2CHCH2Br + H3PO3 CH2Cl
+SOCl2 (asorganicbase)
+ SO2 + HCl
OCH3
OCH3
(forms a salt with pyridine )
CH3OH + Cl-
OH- + CH3I
CH3OH + I-
CH3O- + CH3CH2Br
CH3CH2OCH3 + Br-
2020/7/18
I- + CH3CH2CH2Cl
CH3CH2CH2I + Cl-
❖ SN2反应机理：
H - H+HO C C l
H
-HH- * HO ---C ---C l
H3C C + + ClCH3
2020/7/18
H3C H3C
CH3 C+
.. +O
负性离子形成氢键，使得碱性强的离子亲核性反而弱，呈现以下亲核顺
序：SH->CN->I->OH->N3->Br->CH3COO->Cl->F->H2O; 对于极性非质子溶 剂如二甲基甲酰胺（DMF）、二甲亚砜（DMSO）、二甲基乙酰胺 （DMA）、六甲基磷酰胺（HMPA），不能约束亲核试剂，使得亲核试
le ssth a n2 h
9 5 % y ie ld
2020/7/18
❖
离去基团对上述SN2反应和后面所讲的SN1反应，都是离
去基团形成的离子越稳定越有利于反应的进行，因此离去基
团的反应活性顺序与所形成离子碱性顺序正好相反，对于卤 素离子具有以下顺序：I->Br-> Cl->»F-，由于这个原因，氟代 烃很少用于亲核取代反应。其它比较好的离去基团有烷基磺 酸根(RSO3-)、烷基硫酸根(R-O- SO3-)、对甲苯磺酸根(p-MeC6H4- SO3-)、三氟甲磺酸根(F3CSO3-)等。而强碱性离子（如 OH-）很少作为离去基团使亲核取代反应能有意义地进行。
H
H H HOC +C l-
H
❖
由于中心C原子为非立体中心，无法证实发生了构象反
转；cis-1-氯-3-甲基环戊烷与OH-反应生成trans-3-甲基环戊醇
能证实发生了构象反转：
H 3 C H
C l
H 3 C
+ H O - S N 2
H
H
H + C l-
O H
2020/7/18
❖ 类似地，(R)-(-)-2-溴辛烷与NaOH反应生成(S)-(+)-2-辛醇：
剂的碱性和亲核反应活性相对提高，并与碱性顺序一致，比如对卤素离
子有下列亲核活性顺序：F->Cl->Br->I-。
❖
虽然极性非质子溶剂（如DMSO、DMF等）非常有利于SN2反应，但
是这类溶剂都有沸点高，反应终了难以除去，同时也很贵，溶剂纯化也
繁琐，另外在高温下有些溶剂甚至发生分解。比较而言，采用非极性非
高等有机化学-课件
❖ 5、Br2和Cl2在炔烃上的加成
CC
Br2
C C Br Br2
CCl4 Br
CCl4
Br Br CC Br Br
HO2C C C CO2H Br2
HO2C
Br
CC
Br
CO2H
(70%)
❖ 6、卤化氢在炔烃上的加成
B r C H 3(C H 2)3CC HH B r C H 3(C H 2)3CC H 2H B r C H 3(C H 2)3CC H 3
质子溶剂（如碳氢化合物或相对极性小的氯代烃）较好，具有沸点低、
便宜、相对稳定的特点。采用相转移催化(phase-transfer catalysis)使得用 极性溶剂的反应可用非极性溶剂：
C H 3 (C H 2 )6 C H 2 C l(ind e ca n e )aq u e o u s R N 4 N a C + B N r,-1 0 5 o C , C H 3 (C H 2 )6 C N
(91%)
2020/7/18
§3.2 卤代烷烃的反应
❖ 1、亲核取代反应
❖ SN2反应
❖ 甲基、一般的伯、仲烃基(无空间位阻)氯代物、溴代物和 碘代物，易与OH-、RO-、SH-、RS-、CN-、R-C≡C-、RCOO-、 R3N、N3-等强Lewis碱在极性非质子溶剂中进行SN2反应
OH- 或水都是进行SN1反应：
(C H 3)3C C l+O H -
丙 酮 水 (C H 3)3C
O H+C l-
(C H 3)3C C l+2H 2O (C H 3)3C O H+H 3O ++C l-
❖
后者的反应机理可表示如下：
CH3 H3C C Cl 慢
CH3
H2O
CH3
B r
B r
2,2-dibrom ohexane
2020/7/18
❖ 7、醇与浓氢卤酸的反应
CH3
CH3 C OH +HCl (concd) 25oC CH3
CH3
CH3 C Cl +H2O CH3
(94%) CH3CH2CH2CH2OH+HBr(concnd) reflux CH3CH2CH2CH2Br
100% ee
CH3
HO
H
C
CH2 CH3
(R)-(-)-2-丁醇
❖ 作为亲核试剂，带有负电荷的亲核试剂比其共 轭酸反应活性更高，如OH->H2O,RO->ROH;如果亲 核原子相同，亲核试剂的反应活性顺序与其碱性顺 序相同，如RO->HO-»RCOO->H2O.
2020/7/18
❖
亲核试剂的反应活性还受溶剂的影响。由于极性质子溶剂能与强电
HO-
CH3
C Br H
C6H13
CH3 * HO---C---Br
HC6H13
CH3
HO C + BrH
C6H13
❖ (R)-(-)-2-溴辛烷
❖
[α]D25=-34.25º
❖
100% ee
H
CH3 Cl
C
OH-
CH2
SN2
CH3
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(S)-(+)-2-氯丁烷
(S)-(+)-2-辛醇 [α] D25=+9.90º
❖
除了亲核试剂和离去基团的影响外，空间位阻对能否进
行SN2反应也很重要，如叔丁基卤和新戊基卤，由于空间位阻， 难以进行SN2反应而更易进行SN1反应。
2020/7/18
❖ SN1反应
❖
当卤原子与3º碳原子相连时，弱碱性的亲核试剂（弱的Lewis碱、中
性分子、质子溶剂）与卤代烃在极性质子溶剂中进行的是SN1反应，反应 速度决定于反应底物（卤代烃）的浓度而与亲核试剂的浓度无关。
❖ 8、醇与PBr3或SOCl2的反应
-10 to 0oC 3(CH3)2CHCH2OH+PBr3
4h
CH2OH
pyridine
3(CH3)2CHCH2Br + H3PO3 CH2Cl
+SOCl2 (asorganicbase)
+ SO2 + HCl
OCH3
OCH3
(forms a salt with pyridine )
CH3OH + Cl-
OH- + CH3I
CH3OH + I-
CH3O- + CH3CH2Br
CH3CH2OCH3 + Br-
2020/7/18
I- + CH3CH2CH2Cl
CH3CH2CH2I + Cl-
❖ SN2反应机理：
H - H+HO C C l
H
-HH- * HO ---C ---C l
H3C C + + ClCH3
2020/7/18
H3C H3C
CH3 C+
.. +O
负性离子形成氢键，使得碱性强的离子亲核性反而弱，呈现以下亲核顺
序：SH->CN->I->OH->N3->Br->CH3COO->Cl->F->H2O; 对于极性非质子溶 剂如二甲基甲酰胺（DMF）、二甲亚砜（DMSO）、二甲基乙酰胺 （DMA）、六甲基磷酰胺（HMPA），不能约束亲核试剂，使得亲核试
le ssth a n2 h
9 5 % y ie ld
2020/7/18
❖
离去基团对上述SN2反应和后面所讲的SN1反应，都是离
去基团形成的离子越稳定越有利于反应的进行，因此离去基
团的反应活性顺序与所形成离子碱性顺序正好相反，对于卤 素离子具有以下顺序：I->Br-> Cl->»F-，由于这个原因，氟代 烃很少用于亲核取代反应。其它比较好的离去基团有烷基磺 酸根(RSO3-)、烷基硫酸根(R-O- SO3-)、对甲苯磺酸根(p-MeC6H4- SO3-)、三氟甲磺酸根(F3CSO3-)等。而强碱性离子（如 OH-）很少作为离去基团使亲核取代反应能有意义地进行。
H
H H HOC +C l-
H
❖
由于中心C原子为非立体中心，无法证实发生了构象反
转；cis-1-氯-3-甲基环戊烷与OH-反应生成trans-3-甲基环戊醇
能证实发生了构象反转：
H 3 C H
C l
H 3 C
+ H O - S N 2
H
H
H + C l-
O H
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❖ 类似地，(R)-(-)-2-溴辛烷与NaOH反应生成(S)-(+)-2-辛醇：
剂的碱性和亲核反应活性相对提高，并与碱性顺序一致，比如对卤素离
子有下列亲核活性顺序：F->Cl->Br->I-。
❖
虽然极性非质子溶剂（如DMSO、DMF等）非常有利于SN2反应，但
是这类溶剂都有沸点高，反应终了难以除去，同时也很贵，溶剂纯化也
繁琐，另外在高温下有些溶剂甚至发生分解。比较而言，采用非极性非
高等有机化学-课件
❖ 5、Br2和Cl2在炔烃上的加成
CC
Br2
C C Br Br2
CCl4 Br
CCl4
Br Br CC Br Br
HO2C C C CO2H Br2
HO2C
Br
CC
Br
CO2H
(70%)
❖ 6、卤化氢在炔烃上的加成
B r C H 3(C H 2)3CC HH B r C H 3(C H 2)3CC H 2H B r C H 3(C H 2)3CC H 3
质子溶剂（如碳氢化合物或相对极性小的氯代烃）较好，具有沸点低、
便宜、相对稳定的特点。采用相转移催化(phase-transfer catalysis)使得用 极性溶剂的反应可用非极性溶剂：
C H 3 (C H 2 )6 C H 2 C l(ind e ca n e )aq u e o u s R N 4 N a C + B N r,-1 0 5 o C , C H 3 (C H 2 )6 C N
(91%)
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§3.2 卤代烷烃的反应
❖ 1、亲核取代反应
❖ SN2反应
❖ 甲基、一般的伯、仲烃基(无空间位阻)氯代物、溴代物和 碘代物，易与OH-、RO-、SH-、RS-、CN-、R-C≡C-、RCOO-、 R3N、N3-等强Lewis碱在极性非质子溶剂中进行SN2反应
OH- 或水都是进行SN1反应：
(C H 3)3C C l+O H -
丙 酮 水 (C H 3)3C
O H+C l-
(C H 3)3C C l+2H 2O (C H 3)3C O H+H 3O ++C l-
❖
后者的反应机理可表示如下：
CH3 H3C C Cl 慢
CH3
H2O
CH3
B r
B r
2,2-dibrom ohexane
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❖ 7、醇与浓氢卤酸的反应
CH3
CH3 C OH +HCl (concd) 25oC CH3
CH3
CH3 C Cl +H2O CH3
(94%) CH3CH2CH2CH2OH+HBr(concnd) reflux CH3CH2CH2CH2Br
100% ee
CH3
HO
H
C
CH2 CH3
(R)-(-)-2-丁醇
❖ 作为亲核试剂，带有负电荷的亲核试剂比其共 轭酸反应活性更高，如OH->H2O,RO->ROH;如果亲 核原子相同，亲核试剂的反应活性顺序与其碱性顺 序相同，如RO->HO-»RCOO->H2O.
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❖
亲核试剂的反应活性还受溶剂的影响。由于极性质子溶剂能与强电
HO-
CH3
C Br H
C6H13
CH3 * HO---C---Br
HC6H13
CH3
HO C + BrH
C6H13
❖ (R)-(-)-2-溴辛烷
❖
[α]D25=-34.25º
❖
100% ee
H
CH3 Cl
C
OH-
CH2
SN2
CH3
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(S)-(+)-2-氯丁烷
(S)-(+)-2-辛醇 [α] D25=+9.90º
❖
除了亲核试剂和离去基团的影响外，空间位阻对能否进
行SN2反应也很重要，如叔丁基卤和新戊基卤，由于空间位阻， 难以进行SN2反应而更易进行SN1反应。
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❖ SN1反应
❖
当卤原子与3º碳原子相连时，弱碱性的亲核试剂（弱的Lewis碱、中
性分子、质子溶剂）与卤代烃在极性质子溶剂中进行的是SN1反应，反应 速度决定于反应底物（卤代烃）的浓度而与亲核试剂的浓度无关。