仪器分析总复习(重要必背)

CH1 绪论

仪器分析常用方法分为三大类：光学分析法、电学分析法、色谱分离法

CH2 光学分析法导论

光学分析法是基于物质发射的电磁辐射

(光）[或电磁辐射（光）与待测物质相互作用]

所建立起来的一类分析方法。

原子光谱来源于原子的外层电子在不同

能级之间的跃迁。

荧光法灵敏度比吸收、发射高是因为荧光

是从入射光的直角方向检测，即在黑背景下检

测荧光的发射。

CH3 原子发射光谱

1.AES：根据待测物质的气态原子或离子

受激发后所发射的特征光谱的波长及其强度来测定物质中元素组成和含量的分析方法。

定性原理：不同元素的原子具有不同的结构，因而受激时就能发射出不同波长的谱线。

定量原理：I=aC b罗马金公式。真正应用是内标法（相对强度法）

一个元素的“最后线”，往往也是这个元素的“最灵敏线”，但不一定是“最强线”

2. 原子发射光谱仪由三大件组成：光源、光谱仪、检测系统

3. 发射光谱分析的光源有：火焰、直流电弧、交流电弧、高压火花、电感耦合等离子体。其中，电感耦合等离子体要求把试样首先制成溶液，然后将试液雾化，以气溶胶的方式引入光源的激发区进行激发，它具有低干扰、高精度、低检测限和大线性范围的优点.

4.常用的定量方法：三标准试样法

CH4 原子吸收

1.AAS: 原子吸收光谱的产生是由于原子对待测元素特征谱线的吸收，或者说原子吸收光谱是由气态物质中基态原子的外层电子跃迁产生的。在原子吸收法中, 由于吸收线半宽度很窄, 因此测量积分吸收有困难, 所以用测量峰值吸收系数来代替.原子谱线会有一定的宽度是因为原子本性（自然宽度）和外界因素（热变宽-多普勒变宽、压变宽-劳伦兹变宽）所致。

原子吸收定量原理：在一定条件下，A=KLC

2.原子吸收分光光度计由四大件组成：光源(空心阴极灯)、原子化器、单色器和检测器(光电倍增管)。

光源(空心阴极灯)作用：提供待测元素的特征谱线；

原子化器作用：①提供能量使试样解离成基态原子；②把基态原子引入光层内原子化方法：火焰法、无火焰法。其中，火焰原子化器是由雾化器、预混合室、燃烧器组成的。

单色器作用：将被测元素的分析线与其它谱线分开。

检测器(光电倍增管)作用：将光信号转换为电信号，经检波放大，数据处理后显示结果。

3.灵敏度：产生1%的吸收或0.0044吸光度值时溶液中待测元素的质量浓度（mg.L-1/1%）或质量分数

火焰原子化法：S1%＝ρ×0.0044 / A （mg/L）ρ为质量浓度（mg/L）

例1：以3μg/mL的铁溶液，测得透光率为48％，计算铁的特征浓度。

解：A=lg(1/T)= lg(1/48%)=0.3188

S=(C×0.0044)/A=(3×0.0044)/0.3188＝0.041 μg/mL （1％）

例2：在火焰原子吸收分光光度法中，以3μg/mL的钙溶液测得的吸光度为0.319，计算钙的灵敏度。解：S=C×0.0044/A=3×0.0044/0.319=0.041μg/mL（1%）

4.干扰：1.非光谱干扰：物理干扰、化学干扰、电离干扰；2.光谱干扰：谱线干扰、背景干扰。其中，背景干扰表现为火焰中产生的分子吸收。

5.定量方法：标准曲线法、标准加入法

6.原子荧光分光光度计的构造与原子吸收仪器的异同：原子荧光分光光度计的基本构造与原子吸收仪器相似，但光源应置于与单色仪光轴相垂直的位置，目的是为了消除透射光对荧光测量的干扰。

CH5 紫外－可见吸收光谱法

紫外－可见吸收光谱：反映分子价电子能级跃迁（故称电子光谱）它的产生是由于原子核外层电子的跃迁。可用于结构鉴定（不饱和有机物）和定量分析（A= b c）

有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：σ电子、π电子、n电子。

四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为：n→π＊< π→π＊< n→σ＊< σ→σ＊

生色团为不饱和基团：C=C、N=O、C=O、C=S等；助色团是指分子中的一些带有非成键电子对的基团（-OH、-OR、-NHR、-SH、-Cl、-Br、-I）本身在紫外-可见光区不产生吸收，但是当它与

生色团连接后，使生色团的吸收带向长波移动，且吸收强度增大。

在光学分析法中, 采用钨灯作光源的是可见分子光谱；若采用氘灯作光源的是紫外分子光谱

CH6 红外吸收光谱法

1.红外光区在可见光区和微波光区之间，习惯上又将其分为三个区远红外光区，中红外光区和近红外光区；其中中红外光区的应用最广。红外光谱也称分子的振、转动光谱。

2. 红外光谱产生的条件：(1) 辐射能应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；(2) 辐射与物质间有相互偶合作用，产生偶极炬的变化（保证外界辐射的能量传递给分子）

3.分子振动方程式（虎克定律）：ν＝[1/(2π)]√k/μ；K—连接原子的化学键的力常数（与键能、键长有关）；μ—双原子的折合质量

例1．CO的红外光谱在2170cm-1处有一振动吸收峰,试计算(1) CO键的力常数为多少? (2) 14C 的对应吸收峰应在多少波数处发生?

(1) σ= 2170 cm-1

k1/2 = 2170 ÷1302 ×（192/28）1/2 = 4.365

k = 19.05 ≈ 19 N/cm

(2)

4. 红外光谱法主要研究振动中有偶极矩变化的化合物。因此，除了单原子和同核分子等外，几乎所有的有机化合物在红外光区均有吸收。双原子分子的振动只有一种，即两原子的相对伸缩振动；多原子分子的振动分成两大类：伸缩振动和变形振动。

5. 某化合物能溶于乙腈, 也能溶于庚烷中, 且两种溶剂在测定该化合物的红外光谱区间都有适当的透过区间, 则选用庚烷溶剂较好，因为乙腈毒性较强。

CH7 分子发光分析法

1.分子荧光是由于分子的外层电子在辐射能的照射下，吸收能量跃迁至激发态，在以无辐射弛豫转入第一激发态的最低振动能级，然后跃迁回基态的各个振动能级，并产生光辐射。

2.化学发光是由于分子的外层电子在化学能的作用下使分子处于激发态，在以无辐射弛豫转入第一激发态的最低振动能级，然后跃迁回基态的各个振动能级，并产生光辐射。

分子荧光与化学发光的区别在于能源的不同，前者是辐射能，后者是化学能。它们的相同在于均为分子外层电子的跃迁，产生的光辐射为紫外或可见光。