金属学与热处理

的重要因素。
实用文档
1.2、金属结晶的微观过程
无论金属还是 非金属，在结晶时都遵 循相同的规律，即结晶 过程是形核和长大的过 程。
实用文档
过 程
熔体过冷 孕 育 期 形核→ 晶核长大
→未转变液体部分形核→ 晶核长大
→相邻晶体互相接触 →液体全部转变。
每个成长的晶体就是一个晶粒，它们的接触分 界面就形成晶界。 实用文档
HL-HS=DHf >0， DHf 为相变潜热，T＝Tm时，DGv =0，因此有：
DHf = -TmDS， DS = -DHf /Tm
T <Tm时，DS变化很小，可视为常数，因此液固两相Gibbs
自由能差DGv为：
DGv= -DHf -TDS= -DHf+TDHf /Tm= -DHf DT/Tm
可见：T＝Tm时，过冷度DT = 0， DGv= 0, 没有结晶驱动力， 不能凝固。
实用文档
2.2、金属结晶的结构条件
液体的原子排列：
相
① 短程有序，长程无序。
起 伏
② 短程有序集团不断出现
出 现
和消失，处于变化之中。
几 率
③ 这些瞬间出现、消失的
有序集团称为结构起伏
或相起伏。
实用文档
rmax相起伏大小来自 rmax过冷度DT相起伏或结构起伏是结晶的结构条件。 只有在过冷液体中出现的尺寸较大的相起伏才能 形成晶胚。这些晶胚才可能形成晶核结晶。
B. 晶核的临界大小
由于：DG = VDGv + sS
一定过冷度下，ΔGV<0，σ > 0 因此有最大体积和最小表面积
的球形晶核最有利。设ΔGV和 σ为常数，球半径为r，则有：
DG4r3
3
DGv
4r2
令dDG0 dr
得rc
2
DGv
2Tm
DH 实用文档f DT
r0 rc
r0 rc
rc称为临界晶核半径。
因此：dG = TdS－pdV＋Vdp－TdS－SdT＝ Vdp – SdT
对于金属凝固过程，dp＝0
因此：dG/dT = -S
实用文档
dG/dT = -S
熵S表征系统中原子排列混乱 程度的参量，S恒大于零。
固相原子排列有序；因此：
Ss < SL
│( dG/dT )s│<│( d因G此/d液T 固)L│两相G-T曲线斜率不同，液相下降更快。两者交点
Tm处，GL=Gs，表示两相可以同时共存，处于热力学平衡状态， 这一温度Tm就是金属的理论结晶温度。只有T< Tm时，液体转 变为固体时吉布斯自由能下降，存在结晶的驱动力，结晶过
程才能发生。
实用文档
过冷度DT与结晶驱动力 — 单位体积自由能的变化 DGv有何关系？
DGv =Gs - GL = -(HL-HS)-T(Ss-SL)
因此实际结晶温度必须低于理论结晶温度，这样才能满足结 晶的热力学条件。这就说明实了用文为档什么必须过冷的根本原因。
2.2、金属结晶的结构条件 • 金属的结晶是晶核的形成和长大的过程，而晶
核是由晶胚生成的，那么，晶胚又是什么呢？ 它是怎样转变成晶核的？这些问题都涉及到液 态金属的结构条件，因此，了解液态金属的结 构，对深入理解结晶时的形核和长大过程十分 重要。
第二节 金属结晶的条件
问题：
为什么金属不能在理 论结晶温度结晶，而 需要过冷？
实用文档
2.1、金属结晶的热力学条件
金属各相Gibbs自由能G可表示为：
G = H –TS＝Ｕ＋pV－TS，
H：焓，Ｕ：内能，ｐ：压力，Ｖ：体积，T：温度，S：熵。
dG＝dU＋pdV＋Vdp－TdS－SdT
而 dU＝TdS-pdV (热力学第一定律)
当晶胚半径 r > rc，
晶胚长大时吉 布斯自由能下降，晶胚 可以发育为晶核。
当晶胚半径r < rc，
晶胚长大时吉 布斯自由能将上升，因 此它将自发减小到消失。
实用文档
rc
2
DGv
2Tm
DHf DT
rc
rc、rrmmaxax rc
rmax
过冷度DT
过冷度DT
DTk
过冷度DT
实用文档 △Tk称为临界过冷度
实用文档
前面谈到了结晶的热力学条件和结构条 件。但事实上，许多过冷液体并不立即发生凝固 结晶。如液态高纯Sn过冷5~20oC时，经很长时间 还不会凝固。说明凝固过程还存在某种障碍。
因此，还必须进一步研究凝固过程究竟如何进行的 （机理问题）？进行的速度如何（动力学问题）？
以下两节的内容分别从形核和长大 两个基本过程进行讨论
实用文档
A. 形核时的能量变化
在一定的过冷度下，液体中若出现固态晶核，该 区域的能量变化包括两个方面：
1）液体结晶为固体时体积自由能的下降V△Gv 2）新增晶核的界面自由能σS
因此总的吉布斯自由能变化量为： DG=VDGv+sS
V：晶核体积； σ：界面能；S：晶核的表面积
ΔGv：单位体积内固液吉实用布文档斯自由能之差
实用文档
非均匀形核
又称异质形核或非自发形核。是指依 附液体中现有固体杂质或容器表面形 成晶核的过程。
实际液态金属中，总有或多或少的杂 质，晶胚总是依附于这些杂质质点上 形成晶核，实际的结晶过程主要是按 非均匀形核方式进行。
实用文档
3.1、均匀形核
为什么过冷液体形核 时要求晶核必须达到 一定的临界尺寸？
实用文档
第三节 晶核的形成 母相中形成等于或超过一定临界尺寸的新 相晶核的过程称为形核。液体金属中形核 有均匀形核和非均匀形核两种方式。
实用文档
均匀形核
又称均质形核或自发形核。是指从液 相晶胚发展成一定临界尺寸晶核的过 程。
均匀形核是一种理想的形核方式，只有在液 态绝对纯净，也不和型壁接触下发生。液体 各区域形核几率相同，只是依靠液态金属的 能量变化，由晶胚直接形核的过程。
越大。当冷却速度达到106 oC/s以上时，液 态金属来不及结晶就固化下来，这样形成的 固体称为金属玻璃，是一种非晶态材料。
实用文档
B、结晶潜热
结晶潜热 ⇋ 环境散热 →冷却平台→平台延续 的过程就是结晶所需的 时间。
结晶潜热＞环境散热→温度上升→局部区域出现重
熔现象。因此结晶潜热的释放和重熔，是影响结晶
实用文档
第一节 金属结晶的现象
1.1、结晶过程的宏观现象
A. 过冷现象 金属的实际结晶温度 与理论结晶温度之差 称为过冷度 (ΔT )。 ΔT = Tm － Tn
实用文档
A. 过冷现象
过冷度随金属的种类、纯度以及结晶时的 冷却速度有关。
➢ 纯度越高，过冷度越大； ➢ 其它条件相同时，冷却速度越快，过冷度也