湿式氧化技术共51页文档
湿式氧化法
4880mg/L的条件下，活性染料、酸性染料和直接耐晒黑染料废水的
COD去除Leabharlann 分别为83.6%、65%、50%。
应用
（4）处理污泥：随着现代化城市的日益发展，各种废水的排放量 迅速递增，使城市污水厂的污水处理趋向中型和大型化的集中处理，而 如何使伴随污水处理而产生的大量活性污泥得到合理有效的处理，对于 水处理工作者而言，具有重要的现实意义。湿式氧化法在处理高浓度有 机废水方面已受到了广泛重视并有了长足的发展，考虑到活性污泥从物 质结构方面与高浓度有机废水十分相似，因此，若将该技术成功运用于 城市污水厂活性污泥的处理，将会具有广泛的应用前景。顾军等人经过 试验研究发现，活性污泥经湿式氧化后，可生化性能得到显著提高。在 温度180℃、混合压力5.0Mpa、反应20min时，流出液的B/C值可从反 应前的26%增大到40%以上。
应用
（3）处理染料废水：染料废水中所含的污染物有以苯、酚、 萘、蒽、醌为母体的氨基物，硝基物、胺类、磺化物、卤化物等，这 些物质多是极性物质，易溶于水，成分复杂、浓度高、毒性大，
COD一般均在5000mg/L以上，甚至高达7.5万mg/L；而近年来的新
型染料均为抗氧化、抗生物降解型，处理难度日益增加，一般的物化 和生化方法均难以胜任，出水无法满足排放要求。湿式氧化技术能有 效破除染料废水中的有毒成分，分解有机物，提高废水的可生化性。 经研究发现：活性染料和酸性染料适合湿式氧化，而直接染料稍难以 空气氧化。而多数染料是酸性类型的，故采用湿式氧化法处理染料废 水具有较大潜力。在200℃，总压6.0～6.3Mpa，进水COD为3280～
递阶段,自由基与反应物分子相互作用,产生酯基自由基(ROO)、羟基自由 基(HO)以及烃基自由基(R),羟基自由基有强氧化性再去氧化有机废物;链
2020年当代水处理技术湿式氧化
三、工艺过程及主要设备 1、湿式氧化的Zimpro工艺 （1）工艺过程
湿式氧化的Zimpro工艺
（2）工艺背景 湿式氧化的Zimpro工艺在20世纪30年代提出，40年
代在实验室开始研究，于1950年首次正式工业化。目前 已广泛用于城市活性污泥处理、活性炭再生及工业废水 处理。 （3）工艺特点
反应器为鼓泡塔板式反应器，在轴向和径向上完全 混合，无固定的停留时间，影响了出水水质。适合于废 水的预处理。
ROOH → RO·＋HO·
（5）
ROOH → R·＋RO·＋H2O 结束期：
（6）
R·＋R· → R－R
（7）
ROO·＋R·→ ROOR
（8）
ROO·＋ROO· → ROH＋R1COR2＋O2
（9）
注：RH为脂类不饱和脂肪酸；HOO·过氧化氢自由基、
RO·为烷氧基自由基、ROO·过氧烷基自由基。
4、反应机理分析 （1）上述各阶段链反应所产生的自由基在反应过程中 所起的作用，主要取决于废水中有机物的组成、所使用 的氧化剂以及其他试验条件。 （2）反应中H2O2的生成说明反应湿式氧化反应属于自 由基反应机理。
2、产生背景 湿式氧化工艺最初由美国的F.J.Zimmermann于1958
年研究提出，用于处理造纸黑液，其工作条件是控制反 应温度为150～350℃，压力为5～20Mpa，处理后废水 COD去除率可达90%以上。在20世纪70年代以前，湿式 氧化工艺主要用于城市污泥的处理，造纸黑液中碱液回 收，活性炭的再生等。
4、湿式氧化的Kenox工艺 （1）工艺过程
湿式氧化的Kenox工艺
（2）工艺特点 1）主反应器由内外两套筒组成，废水和空气现在内筒 流动混合，之后从内外筒间流出反应系统； 2）内筒设有混合装置，便于废水和压缩空气充分混合。 同时，底部安装有涡轮循环泵，便于废水与压缩空气在 内外筒中循环； 3）在反应器顶部安装有超声波装置，超声波穿过有固 体悬浮物的液体，利用空化效应在一定范围内瞬间产生 高温高压，加速反应进行； 4）能耗较高，维修困难。
湿式氧化法.ppt
在国外，湿式氧化法已实现工业化，主要应用于活 性炭再生、含氰废水、煤气化废水、造纸黑液以及城市污泥 及垃圾渗出液处理。
湿式氧化法
一 概述
湿式氧化
二 湿式氧化的基本原理
三 湿式氧化的主要影响因素
四 湿式氧化工艺流程
五 湿式氧化技术的特点
六 湿式氧化法的工艺进展
七 湿式氧化法的应用
八 湿式氧化法的研究展望
一 概述
湿式氧化(Wet Air Oxidation ， WAO)是在高温、高压
五 湿式氧化技术的特点
应用范围广，几乎可以无选择地有效氧化各类高浓度有机废 水，特别是毒性大，常规方法难降解的废水
处理效率高，在合适的温度和压力下，WAO的COD处理率可达 90%以上
速氧化率快，与生物处理相比，废水在反应器的停留时间要 短了很多，一般在30-60min内，因此WAO处理装置比较小， 占地少，结构简单，易于管理。
3 压力 压力在反应中的作用主要是保证呈液相反应。 在一定温度下，总压不低于该温度下的饱和蒸汽压。
同时，氧分压也应保持在一定范围内，以保证液相中的 高溶解氧浓度。若氧分压不足，供氧过程就会成为反应 的控制步骤。
4 反应时间
有机底物的浓度是时间的函数。为了加快反应速 率，缩短反应时间，可以采用提高反应温度或投加催 化剂等措施。
7 搅拌强度
在高压反应釜内进行反应时，氧气从气相向液相中 的传质与搅拌强度有关。搅拌强度影响传质速率，当搅 拌强度越大，液体的湍流程度越大，氧气在液相中的停 留时间越长，传质速率就越大。
湿式催化氧化法（催化剂、毒性、温度、过氧化氢浓度的影响）
湿式催化氧化法（催化剂、毒性、温度、过氧化氢浓度的影响）1.湿式催化氧化的主要原理和机理湿式催化氧化被认为是一种低成本的技术。
废水中存在的有机污染物被适当的催化剂促进过氧化氢部分分解而产生的羟基自由基(HO·)降解。
铁基材料是湿式催化氧化工艺中最常用的催化剂。
一般，催化剂分为负载和非负载。
许多研究集中在开发新的湿式催化氧化催化剂，以提高催化剂的稳定性（避免铁浸出）及其在有机化合物去除方面的效率。
湿式催化氧化中使用的一些材料是用Cu2+、Mn2+和Co2+合成的。
2.催化剂在大多数关于工业废水湿式催化氧化的研究中，使用了负载催化剂。
铁基催化剂主要以硅、柱状粘土和氧化铝为载体，铜基催化剂也以有机材料为载体。
负载催化剂正在成为湿式催化氧化的潜力，这主要是由于处理后催化剂分离简单和不产生污泥。
湿式催化氧化处理工业废水的催化剂剂量从0.5~5g/L不等。
实际应用中，催化剂的稳定性和长期效率至关重要。
在真实的废水基质和模型溶液中，催化剂的稳定性可能会有所不同。
例如，Al-Fe 粘土催化剂在工业废水中湿式催化氧化的稳定性高于4-氯酚水溶液。
3.温度温度是湿式催化氧化期间需要考虑的一个重要因素。
在通过应用湿式催化氧化提高工业废水生物降解性的回顾研究中，该工艺的使用温度从25到160◦C不等。
在少部分研究中，工业废水的湿式催化氧化仅在环境温度下进行，而在大多数研究中，温度高于50◦C。
反应温度的升高可能会显著提高废水中有机污染物的分解和过氧化氢的消耗。
4. 废水中有机污染物初始浓度的影响在水处理时，应牢记污染物浓度的波动，这可能会显著影响应用工艺的效率。
研究表明，当根据初始有机负荷加入化学计量量的过氧化氢时，有机污染物的初始浓度对湿式催化氧化效率的影响不显著。
5.pH的影响湿式催化氧化可以在较宽的pH范围内运行，但湿式催化氧化的效率在不同ph下有显著差异。
废水的pH值不仅影响工艺性能，还影响催化剂材料催化湿催化氧化过程中所涉及的机理（均相或非均相芬顿）。
高级氧化技术培训讲义(PPT 51页)
废水，具有较佳的经济
效益和社会效益
2500 5000 7500 10000
进水COD和所需能量的关系
1.3 湿式空气氧化法的主要影响因素
（1）温度 温度是湿式氧化的主要影响因素。温度越高，反
应速率越快，反应进行得越彻底。同时温度升高 还有助于液体粘度的降低和氧气传质速度的增加。 但过高的温度是不经济的。
离开反应器的物料进入旋风分离器，在此将反 应中生成的无机盐等固体物料从流体相中沉淀 析出。
离开旋风分离器的物料一部分循环进入反应器， 另一部分作为高温高压流体先通过蒸汽发生器， 产生高压蒸汽，再通过高压气液分离器，随N2 和大部分CO2离开分离器，进入透平机，为空气 压缩机提供动力。
液体物料（主要是水和溶在水中的CO2）经排出 阀减压，进入低压气液分离器，分出的气体 （主要是CO2）进行排放，液体则为处理后水， 而作补充水进入水槽。
• ⑤当有机物含量超过2%时，就可以实现自热， 不需要额外供给热量。
超临界水氧化技术的缺点
不过，超临界水氧化技术也存在以下不足： • ①由于超临界水氧化反应是在高温高压条件
下进行的，所以对设备材质要求高； • ②超临界水氧化环境比通常条件更易导致金
属的腐蚀； • ③在超临界水氧化中，为中和反应过程中产
贮存罐
气液分离器
再沸器
高压泵
反应器 循环泵
热交换器 空压机
WAO系统工艺流程
透平机
从工艺的经济性分析， 湿式氧化系统一般适用
于处理高浓度废水
燃烧
生物氧化
湿式氧化
化学氧化
不同处理方法时处理费用和COD浓度的关系
从图中可知，湿式氧化
能处理较宽COD浓度范
5000
湿式氧化技术原理、工艺与运用
湿式氧化技术原理、工艺与运用湿式氧化技术是利用氧化反应来处理有毒有害物质和有机物的有效技术。
它主要是通过加入氧化剂，在一定条件下，将水中的颗粒悬浮物和溶解物氧化成稳定的化学物质，从而达到净化水的目的。
湿式氧化技术具有高效、无副产物，且可应用于多种污染物处理的优点，因此在生态环境保护领域有着广泛的应用。
一、湿式氧化技术原理湿式氧化技术是水污染物处理技术中最重要的一种，它利用氧作为氧化剂，通过自由基反应和过氧化物反应，将有毒有害物质氧化转化为更安全的化合物，从而达到净化水的效果。
1.自由基反应自由基反应是湿式氧化技术的主要反应，包括催化氧化和非催化氧化两种方式：（1）催化氧化是指自由基氧化反应是由活性金属离子催化而成的，它可以使自由基氧化反应的反应速度加快，从而获得更好的效果。
（2）非催化氧化是指没有活性金属离子存在时，自由基氧化反应在一定条件下可以发生。
2.过氧化物反应过氧化物反应就是氧氧反应，它是湿式氧化技术中最重要的反应。
它是一种可以将有机物和非有机物氧化成更稳定的或者更长周期的有机物的过程。
这种反应速度比自由基反应快得多，能够迅速有效地将水中的有毒物质和有机物氧化，从而达到净化水的效果。
二、湿式氧化技术工艺1.脱氧脱氧是湿式氧化技术的基础工艺，它的目的是去除水中的溶解氧，以便后续处理。
脱氧方法有很多，例如膜分离法、蒸馏法、活性炭法以及除氧剂法等。
2.加氧加氧是湿式氧化技术中十分重要的工艺，它的目的是增加水中溶解氧的含量，以便实现高效的氧化处理。
常用的加氧方法有气溶胶吸收法、湍流搅拌法和电解法。
3.控制反应条件控制反应条件是湿式氧化技术的关键工艺，它包括控制反应温度、pH、溶解氧浓度以及添加氧化剂等因素。
三、湿式氧化技术运用湿式氧化技术可以应用于多种水污染物处理，例如氨氮、硫化物、氧化性物质、有机物等。
它可以用于工业废水处理，例如金属加工废水、油类废水、染料废水等；也可以用于河流治理，对污水中的有毒有害物质进行有效处理；还可以用于水质净化，确保有害物质不泄漏到环境中。
水处理新技术-湿式氧化
五、催化湿式氧化
催化湿式氧化(CWAO)研究的重点是开 发高活性和高稳定性的催化剂。
催化反应通常根据体系中催化剂和反应 物的相分类，当催化剂与反应物形成均一 相时，为均相催化反应，反之则为多相催 化或非均相催化。
五、催化湿式氧化
（一） 均相催化湿式氧化
大多为可溶性的过渡金属及其盐类 ,属金属盐系列 催化剂。如Zn (NO3 ) 2 、Cu (NO3 ) 2 、 Mn(NO3)2、 FeSO4 等。
（二） 非均相催化剂 1）非贵金属催化剂 非贵金属催化剂主要是以 Cu, M n, Co, N i , B 等 金属元素中的一种或几种作为催化剂的主要组分。
特点：非贵金属催化剂的优点是价格便宜，但 催化活性相对较低，且非贵金属催化剂的活性组 分溶出量较大，因而对非贵金属催化剂的研究主 要集中在提高催化剂的稳定性方面。
（3）反应时间 有机底物的浓度是时间的函数。为了
加快反应速率，缩短反应时间，可以采用 提高反应温度或投加催化剂等措施。
三、湿式氧化的主要影响因素
（4）废水性质 由于有机物氧化与其电荷特征和空间结构有
关，故废水性质也是湿式氧化反应的影响因素之 一。
研究表明：氰化物、脂肪族和卤代脂肪族化 合物、芳烃（如甲苯）、芳香族的含非卤代基团 的卤代芳香族化合物等易氧化；而卤代芳香族化 合物（如氯苯和多氯联苯）则难氧化。
②由于湿式氧化反应中需维持在高温高压的 条件下进行，故仅适于小流量高浓度的废水处 理，对于低浓度大水量的废水则很不经济。
五、存在的不足
③即使在很高的温度下，对某些有机 物如多氯联苯、小分子羧酸的去除效 果也不理想，难以做到完全氧化；
④湿式氧化过程中可能会产生毒性题 解强的中间产。
五、催化湿式氧化
湿式氧化技术原理、工艺与运用
湿式氧化技术原理、工艺与运用湿式氧化是一种重要的氧化技术。
它是利用氧化剂和溶液相联合作用产生化学变化，将有机物质氧化分解，从而达到处理、净化受污染的水体，清除废气中有毒有害气体的一种技术。
由于湿式氧化的原理性质及其在水处理过程中的优势，其应用范围近年来迅猛发展。
本文将详细介绍湿式氧化技术的原理、工艺与运用。
一、湿式氧化技术原理湿式氧化技术是利用氧化剂和溶液相联合作用产生化学变化，将有机物质氧化分解，从而达到处理受污染水体或清除废气中有毒有害气体的一种技术。
湿式氧化技术可以有效地去除水体中污染物，如氧化技术可以去除水体中有机物，而氧化分解技术可用于去除水体中的有毒气体。
总体而言，氧化技术的核心原理是充分利用氧化剂及氧化反应产生的热量和能量，使污染物变为不易或不能溶解的无机物。
二、湿式氧化工艺湿式氧化技术的工艺主要有臭氧氧化法、氧化还原法、电催化氧化法、Fenton反应法等。
1、臭氧氧化法臭氧氧化法是最常用的湿式氧化技术，它有着优良的抗菌特性，可以有效地控制有机物的生物污染，并能有效地消除水体中的悬浮物和有机物质。
臭氧氧化法是一种有效的湿式氧化技术，在湿式氧化过程中，需要添加大量的臭氧和有机物做中间体，以提高氧化效率。
通过注入大量的臭氧，可以显著提高臭氧水的作用，从而有效的处理水质中的有机污染物。
2、氧化还原法氧化还原法是一种通过氧化剂来促进有机物质氧化，并将氧化物再还原成原始物质的技术。
氧化还原技术可有效抑制废水中的有机污染物，并产生大量的氧，从而排出有毒有害气体。
3、电催化氧化法电催化氧化法是一种新型的湿式氧化技术，它可以利用外加电压产生的离子进行氧化和还原反应，达到清除水体中的污染物的目的。
电催化氧化法的优点是可以在短时间内完成氧化和还原反应，可以有效减少污染物的浓度，同时保护环境。
4、Fenton反应法Fenton反应法是一种特殊的湿式氧化技术，它是利用Fe2+和H2O2在存在外加电压时产生的自由基反应，从而加速氧化和还原反应，从而有效地降解有机污染物。
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（3）氧分压越高，所需的温度越低或反应时间越短。 根据污染物被氧化的难易程度以及处理的要求，可确 定最佳反应温度和反应时间。一般而言，湿式氧化处 理装置的停留时间在0.1～2 h之间。
7. 搅拌强度 在高压反应釜内进行反应时，氧气从气相向液 相中传质与搅拌强度有关。搅拌强度影响传质 速率，搅拌强度越大，液体的湍流程度越大， 氧气在液相中的停留时间越长，传质速率就越 大。当搅拌强度增大到一定程度时，搅拌强度 对传质速率的影响很小。
RH + O2 → R·+ ·HO2 （RH为有机物） 2RH + O2 → 2R·+ H2O2 H2O2 → 2·OH
（2）链的发展与传递：自由基与分 子相互作用，交替进行使自由基数量 迅速增加的过程。
RH + ·OH → R·+ H2O R·+ O2 → ROO· ROO·+ RH → ROOபைடு நூலகம் + R·
（3）链的终止：若自由基之间相互碰撞生 成稳定的分子，则链的增长过程终止。
R· + R· → R-R ROO·+ R·→ ROOR ROO·+ ROO·→ ROH + R1COR2 + O2
A + O2
CO2、H2O
B + O2 反应过程示意图
大分子有机物和不稳定的中间化合物A被氧化降 解，生成稳定的中间产物B，然后再被氧化为最 终产物如CO2。
原因：（1）温度＜100℃时，氧的溶解度随着温度 的升高而降低；温度T > 150℃时，有机物的溶解 度随着温度的升高而增大，氧在水中的传质系数 也随着温度的升高而增大；（2）温度升高使液体 的粘度减小，因此温度升高有利于氧在液体中的 传质和有机物氧化。
温度越高，有机物的氧化越完全
但是，温度升高，总压力增大，动力消耗增加，且 对反应器的要求越高，因此，从经济的角度考虑， 应选择合适的温度，既要满足氧化的效率，又要 合理地设计能量消耗等费用。
2. WAO最初由美国的F. J. Zimmermann在1944 年研究提出的，并于1958年首次用于处理造纸黑 液，也称齐默尔曼法。
保证湿式氧化过程的必要条件 ——高温、高压及液相条件
湿式氧化反应过程分为两个阶段：前段受氧的传质控 制，后段受反应动力学控制。
温度是WAO过程过程的关键影响因素，温度越高， 化学反应速率越快；温度升高可以增加氧气的传质速 度，减小液体的粘度。
——调节废水到适宜的pH值，有利于加快反应的 速度和有机物的降解。 ——低的pH值对反应设备的腐蚀增加，对反应设 备的材质要求高，材料使用费用增加；低的pH值 易使催化剂活性组分溶出和流失，造成二次污染。
设计WAO流程时要两者兼顾。
6. 停留时间
（1）达到处理效果所需要的时间随反应温度的升高 而缩短；
（5）能耗少，可以回收能量和有用物料——系统的 反应热可以用来加热进料，系统中排出的热量可以 用来产生蒸汽或加热水，反应放出的气体可以用来 产生机械能或电能等。
湿式氧化技术作用机理
主要包括传质和化学反应两个过程，目前的研究结 果普遍认为WAO反应属于自由基反应，通常分为 三个阶段：链的引发、链的发展或传递、链的终止。 （1）链的引发：反应物分子生成自由基的过程。
（2）放热量： H = 4.3COD×3.16 = 13.6COD （kJ/L废液）
2. 废水中有机物的结构 大量研究表明：有机物氧化与物质的电 荷特征和空间结构有很大的关系，不同 的废水有各自的反应活化能和不同的氧 化反应过程，因此湿式氧化的难易程度 不同。
3. 温度 决定性因素。反应温度低，即使延长反应时间，反 应物的去除率也不会显著提高。
压力的主要作用是保证氧的分压维持在一定的范围内， 确保液相中有较高的溶解氧浓度。
液相（水）保证有机物和氧良好的混溶（均相体系的 反应，不受相间传质影响）。
3. 湿式氧化技术的特点（与常规的处理方法相比） （1）应用范围广——几乎可以无选择地有效氧化各 类高浓度有机废水，特别是毒性大、常规方法难降 解的废水；
影响湿式氧化处理效果的主要因素
1. 废水的反应热和空气量 在湿式氧化（湿式燃烧）系统中依靠有机物被 氧化所释放的氧化热来维持反应温度，单位质 量被氧化物质在氧化过程中产生的热值即为燃 烧值。同时，湿式氧化过程中需要消耗空气， 所需空气的量由废水降解的COD值计算获得。
经验公式——
（1）完全去除时空气的理论需要量与废液浓 度之间的关系： A = 4.3COD （g空气/L废液）
（2）处理效率高——在合适的温度和压力条件下， WAO的COD处理效率可达到90%以上； （3）氧化速度快——大部分的反应停留时间在30～ 60 min以内（停留时间短）。处理装置小，占地少， 结构紧凑，易于管理。
（4）二次污染较少——C被转化为CO2，N被转化 为NH3、NO3-、N2，卤化物和硫化物被氧化为相应 的无机卤化物和硫化物，在反应过程中没有NOx、 SO2、HCl、CO等有害的物质产生。
主要内容
◎ 湿式氧化技术及特点 ◎ 湿式氧化技术作用机理 ◎ 影响湿式氧化处理效果的主要因素 ◎ 湿式氧化工艺和设备 ◎ 湿式氧化处理技术的应用 ◎催化湿式氧化技术
湿式氧化技术及特点
1. 湿式氧化法：指在高温（125-320℃）和高压 （0.5-20MPa）条件下，以空气中的氧气为氧化剂， 在液相体系中，将废水中的有机物氧化分解为无机 物或小分子有机物的过程。相应的技术称之为湿式 氧化技术（wet air oxidation，WAO）。
4. 压力 系统压力的主要作用是保持反应系统内液相的存在， 对氧化反应的影响并不显著。如果压力过低，大量的 反应热会消耗在水的蒸发上，这样不但反应温度得不 到保证，而且反应器有蒸干的危险。因此，在一定温 度下，总压不应低于该温度下水的饱和蒸气压。
5. 废水的pH值
反应体系的pH值变化的规律：先变小（中间体羧酸的积 累）后略有升高（中间体的进一步氧化），温度越高，物 质的转化越快，pH值的变化越剧烈。 废水的pH值对湿式氧化的影响有三种情况： （1）pH值越低，氧化效果越好。例：有机磷农药废水； （2）pH值对COD去除率的影响存在极值点。例：含酚废 水在pH值为3.5~4.0时，COD的去除率最大。 （3）pH值越高，处理效果越好。例：酒厂废水。