白炭黑填充剂的补强理论与应用_图文(精)
白炭黑的性能与运用PPT图文全
O R' R' Si O Si O Si O Si O
RO O Si O O Si OR RO O Si RO
R' R'
RO OH RO Si RO
1. hydrolysis 2. coupling - ROH
Si O
OH
RO RO Si RO
R'
R'
R'
初级反应
二级反应
进剂. 降低填料间的相互作用 提高填料-橡胶间的相互作用
可以达到
提高工艺性能 优化硫化性能 提高补强性能
白炭黑与橡胶基体的润湿合相容性
相容
白炭黑
相容 聚合物
差
佳
用 PEG, RT1987, 作为白炭黑的表面必改性剂
能改善白炭黑表面与聚合物的相容性。
能更好地改善白炭黑与橡胶的亲和性，降低白炭黑与白炭黑 之间的作用力。
沉淀法白炭黑的基本特征性能 1) 比表面积
比表面积决定于基本粒子的尺寸大小
基本粒子: 球形 (半径 R) 半径
R
表面积 : S = 4 p R
体积 : V = 4/3 p R3
质量 : M = Vxd
(d : density = 2)
比表面积就是每克白炭黑的表面积:
SSA= 1 3 d R (m2/g)
2
1.5
对补强来说,只有第二 步吸附是有效的
(小于1 µm的孔)
1000 100 10
1
粒子间孔容
0.5
1
0.1
0.01
0 0.001
孔直径 (µm)
cumulated porous volume (ml/g)
白炭黑炭黑补强胎面胶
中白炭黑粒子之间形成的填料网络的相互作用
和 (或) 填料与聚合物之间的静电吸引 ,即与 S2 SBR 的乙烯基团与填料表面有特殊作用力的 机理相符合 。HDS (白炭黑 A) 填充的 E2SBR 胶料 (胶料 14～18) 所显示的门尼粘度则没有 如此迅速上升 ,抑制这种特殊作用力的因素虽 然还不十分清楚 ,但有可能与聚合物链与白炭
图 1 S2SBR 胎面胶门尼粘度与白炭黑 替代炭黑比率的关系
1 —白炭黑 A ;2 —白炭黑 B ;3 —白炭黑 C
1 02 轮 胎 工 业 1999 年第 19 卷
表 7 S2SBR 胎面胶物理性能
项 目
胶料编号
1
25 25 4419 1217 210 7 215 110 115 115 0130
25 25 2615 3010 418 7 215 110 115 115 0175
25 25 817 4713 716 7 215 110 115 115 1120
25 25 0 6010 916 7 215 110 115 115 1150
9 75 25 1816 0 60 0 916 3215 215 215 117 1 115 117
10 75 25 1816 0 0 60 916 3215 215 215 117 1 115 117
11 75 25 0 80 0 0 1218 3215 215 215 117 1 210 117
撕裂强度/ ( kN·m - 1)
710 1211 912 819 1512 1014 919 2111 1819 1314 2817 2016 1510
DIN 磨耗
164 168 158 157 147 140 138 152 144 140 146 133 128
4补强与填充剂
补强与填充剂1、基本概念补强剂：指能提高橡胶制品物理机械性能的填料。
填充剂：指能增加橡胶制品的容积，降低含胶率，降低成本的填料。
2、填料的分类按作用分：补强剂、填充剂按颜色分：黑色填料、非黑色填料按来源分：有机填料、无机填料按形状分：粒状填料、树脂填料、纤维填料第一节炭黑的品种和分类炭黑品种有40多种。
按作用分：硬质炭黑（粒径40nm以下，补强性高）；软质炭黑（粒径40nm以上，补强性低）。
按制法分：槽法炭黑、炉法炭黑、热裂法炭黑、新工艺炭黑一、接触法炭黑（槽黑，呈酸性，补强性大，属硬质炭黑）以冷却的金属成非金属为接触面，从原料气的火焰中将烟气冷却收集而成。
主要品种：（1）天然气槽黑（以天然气为原料）PH较低。
易混槽黑EPC，ASTM标号为S300可混槽黑MPC，ASTM标号为S301（2）混气炭黑（3）辊筒炭黑（4）导电槽法炭黑CC，粒子粗，电阻很小。
基本性质：（1）粒子较细（粒径范围30nm左右，）对NR的补强作用大，强伸性能、抗撕裂性能和抗割性能好，（2）含氧量高（带有较多的含氧基团）呈酸性，迟延硫化作用，因酸性助剂对促进剂有吸附作用，（3）主要用于NR中，制胎胎面胶，合成胶中少用。
二、油基炉法炭黑（碱性，具高补强性，硬质炭黑）也称油炉黑或炉黑，是以原料油为原料。
在特制的炉中进行燃烧，然后将烟气经喷水冷却而得，（因吸收了水中的盐类，呈碱性）主要品种：（1）超耐磨炭黑SAF（supper abrasion furnace black），ASTM标号为N110 粒子细，补强效果好，但不易分散，工艺性能差。
（2）中超耐磨炉黑ISAF（Intermediate super abrasion furnace black），ASTM标号为N220高结构中超耐磨炉黑HS-ISAF，ASTM标号为N242低结构中超耐磨炉黑LS-ISAF，ASTM标号为N219（3）高耐磨炉黑HAF（High abrasion furnace black），ASTM标号为N330 高结构高耐磨炉黑HS-HAF，ASTM标号为N347低结构高耐磨炉黑LS-HAF，ASTM标号为N326基本性质①粒子细，为高补强性的硬度炭黑，②对合成橡胶很适用（对NR也适用）③含水量氧量少，呈碱性，起促进硫化的作用④广泛用于要求耐磨性好的制品，如轮胎胎面胶三、气基炉法炭黑（瓦斯炉法炭黑，补强性小，称为软质炭黑）以天然气及一定比例空气在炉内进行不完全燃烧而得。
新一代炭黑-白炭黑双相纳米填料在乘用车胎面胶中的应用
新一代炭黑-白炭黑双相纳米填料在乘用车胎面胶中的应用P.Kumar, K.Naskar, N.N.Kunti , A.K.Chandra摘要：轮胎工业的首要目标是在以下领域取得持续进展：（a）增强耐久性，（b）节省燃料，（c）提高安全性。
只有通过提高轮胎的耐磨性，滚动阻力和抗湿滑性才能满足上述要求。
这就是所谓的轮胎性能的“魔鬼三角”。
多年来，炭黑和白炭黑一直是橡胶的主要补强填料，他们可以提高橡胶或橡胶基制品的实用性。
炭黑和白炭黑分别有各自优势。
为了获得低滚动阻力和高抗湿滑性轮胎，本文以炭黑和白炭黑作为参比，系统地研究了新一代4000系列炭黑—白炭黑双相纳米填料（CSDPF）的应用，其商业名称为CRX4210.试验测定了拉伸强度，撕裂强度，耐磨强度，耐屈挠裂口增长性能，生热，滚动阻力等物理机械性能，这些指标能够标明轮胎胎面的补强效果。
与传统的填料（炭黑或白炭黑）相比，新一代CSDPF用于轮胎胶面时，聚合物-填料之间的相互作用更强，而填料之间的相互作用，与传统的填料相比，该填料用于乘用胎面面胶中，轮胎的滚动阻力，耐磨性和抗湿滑性都会显著提高，作为偶联剂，双（3-三乙氧基丙基）四硫化合物（TESPT）对CSDPF填料的应用也起到了主要作用。
关键词：炭黑—白炭黑双相填料；胎面胶；轮胎耐磨性；滚动阻力;抗湿滑性1,前言在橡胶工业中，应用有许多种不同的填料，它们所起的作用也是五花八门。
其中最重要的是补强，降低材料成本和改善加工性能【1-3】。
补强主要是指提高强度和强度相关的性能，如耐磨性，硬度和模量。
早在20世纪初，炭黑就已优先作为补强材料，应用于橡胶中。
有很多不同类型的炭黑可供使用，并应用于各种各样的橡胶。
早在20世纪50年代，沉淀法白炭黑和硅酸盐就已经开始应用与大型载重轮胎和采矿设备【4-8】。
在传统炭黑填充的重型载重轮胎胎面面胶中【4-9】，添加10-25份的白炭黑，就可以改善胶料的耐切割性能和耐刺扎性能，这在当时已成为一种非常普遍又实用。
用原位生成的白炭黑补强NR：与炭黑补强胶料的对比
成 白炭 黑 的 ＴＥ ＯＳ的溶胶 一 凝胶 反应 。 这一 合成过 程可 以在 比生产 白炭 黑传统 方法 低 得多 的温度下
进行 。 用这 一优 点 ， 利 我们 就可 以在 环境温 度下 和
１ 试 验
Ｒ Ｓ Ｎ ． 用 作 ＮＲ， 黄和环 己基 苯 并 噻 唑 Ｓ ｏ １ 硫 次磺 酰 胺用 于硫 黄 硫 化 。 ｉｓ Ｎｐｉ ｌ为市 售 的传 统 白 炭 黑用 作对 照试 样 ， 比表面 积 约为 ２ ０ ｇ Ｎ一 其 ０ｍ ／ 。 ３６ 作 低 结 构 炭 黑 ， ３９ 作 高 结 构 炭 黑 。 ２用 Ｎ一３ 用 ＴＥ ＯＳ 由 Ｋａａ ａ ｔｙ ｍａ化 学 公 司提 供 。 有 其 他 的 所
变。 内含这 种 白炭黑 对硫 化 胶形 状 和尺 寸 的 影响
将使 预 测最 终 产 品 的正 确 尺寸 或形 状 产 生 困难 。
为 了克 服 这 些 缺 点 ， 们 已着 手 研 究 硫 化 前 在 我 ＮＲ基 质 中原 位生 成 白炭 黑 的有关 情 况 。 种 方 这 法之 所 以更 可行 ， 因为 获得 的橡 胶／ 是 原位生 成 的 白炭黑 混料 能 够 进行 常 用 的橡 胶加 工 ， 如进 一步
维普资讯
２ ６
橡 胶 参 考 资 料
ห้องสมุดไป่ตู้
２ ｏ ￣ ｏ２
所有 腔 料 均 吉 ： 脂 酸１ ｏＺ Ｏ ． ， 黄 ２ Ｏ Ｃ Ｓ １０ 硬 ． ＿ｎ ５Ｏ 硫 ． ， Ｂ ． 。
台 ３份 原 位 生 矗 的白 炭需 。 Ｏ ｃ 原料天然橡腔（ ） ＮＲ
然 而 ， 使 填料 粒 子 掺入 橡胶 硫 化 胶 在橡 胶 要
工 业 中是 不 现 实 的 ， 困为 在通 常 情况 下 掺 入 白炭 黑 的量 受 到 由 ＴＥ ＯＳ或 一母 体引 起 的 硫 化 胶 溶 胀 程度 的 限制 。 硫化 胶 的 形状 和 尺寸 不 同程度 困 溶 胀 和将 包 含 这 一 过 程 生 成 的 白炭 黑 而 发 生 改
改善白炭黑在胶料中补强作用的方法
人们在不断寻求各种方法以进一步提高白炭
黑等填料的分散，同时提高填料与橡胶之间的相
互作用。直接添加少量的分散剂是一种方便的方 法。一般认为分散剂属于金属皂基混合物。相对 于橡胶大分子，分散剂是小分子，又具有表面活性 剂的双亲结构。因此，分散剂的引入起到了增塑 润滑作用，可以弱化大分子之间的缠结，同时，分
般地说，大部分能够与白炭黑的表面羟基发生化
学反应的易挥发物质均可作为改性剂。 白炭黑的结构改性是在生产过程中对白炭黑 进行分子设计，将亲水性的白炭黑改性成程度不 同的疏水性、两亲性的或带反应活性的白炭黑。 最近几年，国外出现了一种生产方法，叫硅酯水解 法，产品称为ＷＰＨ，所得二氧化硅极细，最大粒径
键；活性羟基与有机大分子链上的氢形成氢键；白 炭黑粒子间的相互作用、白炭黑一聚合物一白炭 黑与白炭黑聚集体间的“桥”链构成了空间网络 结构。其补强的机理可归结为以下两点：一是白
散剂还利于缠结的解除。目前国内文献对分散剂
重要的作用，但必须使其在填充体系中能够均匀 分散，才能达到满意的效果。Ｓｉ６９使用方法主要
包括直接混合法和预处理法两种。直接混合法是 将二氧化硅、生胶与Ｓｉ６９按一定比例均匀混合， 然后再加入其它助剂，以免阻碍偶联剂与聚合物
的合成及其对性能的影响也只作了初步研究，加 之对其组成的不明确，一般将其统称为加工助剂。
的混合物口Ｊ。
并均匀分散在二氧化硅表面进行处理；湿式处理
则是在二氧化硅的制作过程中，用偶联剂处理液
此外，设法在组成胶料的聚合物分子上附加
可以和白炭黑粒子相结合的官能团（胺、酰胺、烷 氧基硅烷、环氧基、羟基等），使白炭黑可以直接
炭黑补强
1．按制造方法分 （1）接触法炭黑：接触法炭黑，其中包括槽法炭黑、滚筒法炭黑和圆
盘法炭黑。
槽法炭黑转化率大约为5%。其特点是含氧量大（平均可达 3%），呈酸性，灰分较少（一般低于0.1%）。 （2）炉法炭黑： 炉法炭黑的特点是含氧量少（约1%），呈碱性，灰分较多 （一般为0.2%~0.6%），这可能是由于水冷时水中矿物质带来的。
传统橡胶补强：CB、白CB、有机树脂、 纤维、聚合物共混等 新兴补强：纳米技术
炭黑补强体系
1．炭黑的生产、分类与命名
2．炭黑的组成与结构
3．炭黑的物理和化学性质 4．炭黑对橡胶的补强作用 5．炭黑对橡胶工艺性能的影响 6．炭黑的补强机理
§１橡胶补强与填充的历史与发展
年发明了二氧化硅气相法白炭黑。
近年来无机填料的发展也很快，主要表现
在粒径微细化、表面活性化、结构形状多
样化三方面。从填料来源看对工业废料的
综合利用加工制造填料发展也较快。
§2 炭黑的生产、分类和命名 一．炭黑的定义
炭黑是由许多烃类物质（固态、液态或气 态）经不完全燃烧或裂解生成的。它主要由碳元
素组成，其微晶具有准石墨结构，且呈同心取向， 其粒子是近乎球形的粒子，而这些粒子大都熔结 成聚集体。
（3）热裂法炭黑：转化率30%~47%。炭黑粒子粗大，补
强性低，含氧量低（不到0.2%），含碳量达99%以上。
（4）新工艺炭黑：新工艺炭黑的聚集体较均匀，分布较窄， 着色强度比传统的高十几个单位，形态较开放，表面较光 滑。N375、N339、N352、N234、N299等均为新工艺炭 黑。
2．按作用分：
橡胶工业中填料的历史几乎和橡胶的历史一样长。
沉淀法白炭黑对弹性体的补强作用
沉淀法白炭黑对弹性体的补强作用黄祖长 编译 在橡胶应用中,沉淀法白炭黑是传统的补强填料。
就运动鞋底而言,该白色补强填料能改善耐磨性与抗撕裂性,并可以制成任意颜色。
在工业橡胶制品中,沉淀法白炭黑常用于提高抗撕裂性或用于降低生热性。
在轮胎工业中,已使用这些沉淀法白炭黑来提高卡车和重型车辆轮胎的抗撕裂性,还用于提高子午线轮胎中金属帘线与橡胶的粘着性。
近年来,沉淀法白炭黑已扩展到了客车轮胎应用中。
一种新型的Rhodias白炭黑由于其良好的分散性而促进了“绿色轮胎”的发展,这种轮胎滚动阻力小并改善了湿路面抓着力,使用寿命长。
以前,在使用传统白炭黑时,从未获得过这种综合平衡的性能,这可能与所用的白炭黑具有特别高的分散性及白炭黑聚合物间良好的相互作用有关。
我们用3种不同的变形区域,尤其是在发生Payne效应的小变形(变形幅度小于100%)区域解释了这种特殊性能。
Payne效应是用应变幅度增大时,最大损耗模量(G″)状态引起的贮存模量(G′)的增量来表征。
已提出了若干种机理,对应于各种不同的局部机理可分下列几类:(1)填料渗透网络的破坏与再生;(2)界面上聚合链的吸附与解吸附;(3)由粘合到表面的橡胶产生的主体聚合物的解缠结;(4)白炭黑表面环绕的玻璃状橡胶壳的应变2软化。
在本研究中,我们使用不同的特种白炭黑填充胶料,以便在沉淀法白炭黑在橡胶内良好分散时区辩这些描述。
1 试验部分111 试样“绿色轮胎”胎面胶的基体材料主要是溶聚丁苯橡胶(S2SBR)。
我们使用了一种由Bayer公司商品化的溶液聚合型丁苯橡胶,商品名为Buna VSL552521,该橡胶的充油量为3715%,含有55%乙烯21,2和25%苯乙烯。
这种橡胶使用的主要填料是称之为Z 1165M P的高分散性白炭黑(Rhodia公司提供)。
本研究使用的这种白炭黑和其他白炭黑的某些特性示于表1。
我们还将这些白炭黑与N347炭黑进行了对比。
表1 沉淀法白炭黑的主要特性典型分析Z1165MPZ1115MPZ1205MPZ175MP BET N2吸附比表面积,m2/g165115205175 CTAB吸附比表面积,m2/g160110200170p H 6.5 6.5 6.5 6.2湿度(2h×105℃),%710615710615灼烧减量(1000℃),%11101111 简而言之,沉淀法白炭黑是用酸(常用硫酸溶液)中和硅酸钠而获得的。
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在白炭黑表面上有很多的亲水性签∋ ( 在澳化聚丁二烯中配合时化和三 . 一应力一应变曲线。
< < , 通过表面的疏水 , 一 2 基团。
, 亲水性粒子与疏水性橡胶难以 2 2 基的活性化““ 。
得出了良好的相容通过热处理把二∋ ( 一硅醇纂∀ 2 墓保持活变为二 . 一一 . 二硅氧烷基∀时亲水白炭黑与硅烷化合物的配合也有许多研“+ + ∗ Δ 究报告≅Σ Λ 犷χ δ 把约# . β 的硅醉簇变为三甲基硅氧烧基的气相法白炭黑配人性降低性’ , 可望残存的Π . 一, “ ” ’ 。
一般来说为了使亲水性的无机填充剂以及改善操作性能和赋于疏、、丁苯橡胶中时其墓舒果是提高了分散性改善 , , 易于混合分散 , 了扯断强度和耐磨性。
其次 , 对于硅橡胶来水渔说, Ι , 所以用脂肪酸脂肪酸盐松香、、界面醋、说 ! , 当肥入将约. 5 β 硅醉基变为三甲基硅烷 , 活性剂醛胜、油等迸行表面处理、、。
对白炭黑来、寿约气相法白炭黑时程中发生硬化可居 , , 。
可防止胶料在贮存过 , 也王在厄用醉碳酸指 3 、烷氧基亿合物、、扯断强度虽略有降低“ ’ 。
但因拼砍酸 ! 、氯硅烷次其诱导体季胺盐’ 。
、、、伸氏较高而增大了破坏能无机卤化物、异淤度盐六甲班二接 , 一在两端具有不同官能团的硅烷化有孔哇诱导体∀。
各种高分子化合物合物可有效地提高硫化胶的物理机械性能“ 艺。
枝反应等各种方法进行处理 0 < 车为偶我剂已开发出许多硅烷化合‘ ≅ Ε 二: Δ Ε 把白炭黑作丁隋化处理物用于康胶的主要偶联剂如表 & 所示, “ ” ∀。
表& ’ 主要的硅烷偶联剂及其应用范围 2 一。
一一。
‘ ‘ 一‘ 一缸石勃福 4 与” ” 一” Δ ” ’ 一’ ε ! 7 ∀ Μ、一 02 4 ∀ % 一Μ 一‘ ∗ 2 ! ∀。
Ο ” 一’ 一’ 一’ 应用、围枪、 . 、7 ε 2 ! ∀。
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对提高交联密度更为有提出了作为饱和烃聚。
行处理气相法白炭黑的硅氨烷 , 混合少量具有乙烯基 , 效可提高模量和改善硬度, Χ < > < Σε_: Δ Δ∗ + 一般对于白炭黑配合的胶料 3 其偶联剂刚度减合物与白炭黑的偶联剂是氨基硅烷的甲醇・、以β 的效果是使未硫化胶的粘度降低苯溶液搅拌处理后使用总# % # ∀ , 其反应如小而硫化胶的弹性模量增加 , 扯断强度稍#− 一,3 . ‘ 17 Γ 。
” ・月娜呼Η 嘟一有变化 , 伸长率减小 , , 硬度稍有变化压缩变形降低 , , 撕裂强度因试验方法不定 , , 滞后 , 损失减小此外永久变形降低 , 回弹性增加‘# 动态模量增加 , 耐磨性提高∀。
可对白炭黑表面进行各种聚合物, γ 口Κ Κ 的接枝试验目前正在作在白炭黑表面接枝门ϕ口口口口图# # 聚异丁烯以提高对丁基橡胶补强性能的试骑研究‘, 、。
二一 % 一三乙氧硅编签丙基∀ . 一−、结语四硫化物在白炭黑与橡胶之向的反应 ] 聋一一吟“ ϑ拿赞一“ Α Α 一Ο哪一日本在白炭黑生产和消费方面的比例均比欧美小。
由于它具有接近炭黑的补强性 , 能 , 且是一种白色的填充剂 , 所以 , 关于能 , 否用它代替炭黑的向题际配方的研究 , ‘ , 现正在进行各种实另外在资源方面由 , 剐眺一” ‘巴∀。
于不象炭黑那样使用石油资源研究方面做工作围。
所以还应当继续在提高性能和改善质量以及使用方法的 , 一一乐字肠飞解仑伪六一卜吞一 2 飞只ε < 、以至更加扩大它的应用范一免ι 一丫叮昨, ‘, , % 篇略∀附引用文献 , 译自《日本了么协会志》Θ 7 − , < 图# % 氨基硅烷、白炭黑与饱和聚合 .∃ , 施物之间的反应上接第 , 页∀ = , ,# 一. , < 刘爱堂译 7 赵志正校∀。
χ 时; , κ Ζ 值接近 & 5 一Β . Τ Ι Φ ; : Υ : Υ , 而 = 虽然= χ 的作用之故。
在第一次试验小时之后 , 对和= ; 和= 值通常以同样的方式变化值不同 , 。