实验八玻璃材料的制备与性能测试

玻璃材料的制备与性

能测试

学校：吉林化工学院

班级：材化1001

姓名：+++++

学号：+++++++

指导教师：陈+++

题目：建筑装饰用微晶玻璃的研制

文献综述

摘要：微晶玻璃是一种由基础玻璃严格控制晶化行为而制成的微晶体和玻璃相均匀分布的材料。由于其机械强度高、热膨胀性可调、抗热震性好、耐化学腐蚀、介电损耗低、电绝缘性好等优越的综合性能，已在许多领域得到广泛的应用。本文来主要介绍微晶玻璃的制备方法及其应用。

关键词：微晶玻璃；制备；应用

前言

微晶玻璃是将加有晶核剂的特定组合的玻璃，在有控条件（一定温度）下进行晶化热处理，成为具有微晶体和玻璃相均匀分布的复合材料。微晶玻璃由玻璃相与结晶相组成。两者的分布状况随其比例而变化：当玻璃相占的比例大时，玻璃相为连续的基体，晶相孤立地均匀地分布在其中；当玻璃相较少时，玻璃相分散在晶体网架之间，呈连续网状；当玻璃相数量很低，则玻璃相以薄膜状态分布在晶体之间。这种结构也决定了其机械强度高，绝缘性能优良，介电损耗少，介电常数稳定，热膨胀系数可在很大范围调节，耐化学腐蚀，耐磨，热稳定性好，使用温度高的良好性能。

微晶玻璃集中了玻璃、陶瓷及天然石材的三重优点，优于天石材和陶瓷，可用于建筑幕墙及室内高档装饰，还可做机械上的结构材料，电子、电工上的绝缘材料，大规模集成电路的底板材料、微波炉耐热列器皿、化工与防腐材料和矿山耐磨材料等等。是具有发展前途

的21世纪的新型材料。微晶玻璃是由特定组成的基础玻璃在一定温度下控制结晶而制得的晶粒细小并均匀分布于玻璃体中的多晶复合材料。与玻璃、陶瓷相比较,其结构和性质均不相同, 微晶玻璃的性质由其中的结晶相矿物组成与玻璃的化学组成及其数量决定的[ 1 ]。因此,它集中了玻璃、陶瓷两者的特点,故又称之为玻璃陶瓷或结晶化玻璃。

一、微晶玻璃在国内外应用和市场情况

建筑微晶玻璃自1959年试验成功后,在世界各国得到了飞速发展。在欧美,最先作为建筑装饰材料而进行工业化生产的是矿渣微晶玻璃和岩石微晶玻璃[ 2 ]。前苏联于20世纪60年代中期就报导了炉渣微晶玻璃作为建材已实用化; 捷克斯洛伐克于20世纪70年代初,通过熔融铸造玄武岩,制成了耐磨性地板材料;美国于20世纪70年代初生产出了建筑岩石微晶玻璃装饰板。在亚洲,日本是开发建筑用微晶玻璃最早的国家,主要采用熔融烧结法进行建筑用微晶玻璃人造大理石的生产,生产技术和产品质量都代表了微晶玻璃装饰板的世界先进水平。韩国紧跟日本之后生产出了高档微晶玻璃装饰板。我国对微晶玻璃装饰材料的研制开发始于20世纪70 年代中期, 发展较快, 现已初具规模。在研发初期,大多采用浇注法整体晶化的方法来生产微晶玻璃板, 但发现热处理过程中易出现变形和开裂, 产品质量很不稳定, 生产成本高[ 3 ]。20世纪90年代初,在借鉴国外发达国家( 主要是日本)的先进经验的基础上, 采用熔融烧结法研5 1宝钢技术2010年第制开发的微晶玻璃装饰板生产技术取得了突破性进展,成功地解决

了基础玻璃的成分设计、玻璃的熔制、玻璃的粒化及玻璃颗粒的析晶能力的控制等多项关键技术难题,并投入了工业化生产。近年来,建筑微晶玻璃的生产已逐步从日、韩等国转移至我国,工艺技术在不断完善中,产品主要出口至欧洲和中东等地区, 在国内的市场前景也十分广阔。目前，建筑微晶玻璃的生产基地主要分布在广东、河北、山东等地，生产工艺以烧结法为主,已初步实现了产业化[ 4 ]。

二、建筑微晶石项目经济及社会效益

该项目前景可观，优势明显，符合国家产业政策发展的方向，有良好的经济效益和社会效益，产品起点高，技术设备先进，为国内行业先进水平。该项目的上马及投产一定能有力地推动我国建筑微晶石项目相关产品的供应能力，推动行业进一步发展，提升行业产品质量和市场竞争力。项目可以提供新增就业岗位，可以有效缓解地区就业压力，同时，能够积极促进项目属地经济的增长[5]。综合而言，本项目对地区经济及下游行业发展都具有明显的积极作用，社会效益明显。

实验部分

一、实验方案的确定

微晶玻璃的制备方法根据其所用原材料的种类、特性、对材料的性能要求而变化，主要的有熔融法、烧结法、溶胶—凝胶法、二次成型工艺、强韧化技术等。建筑微晶玻璃生产工艺有两种，即压延示和烧结法. 目前建筑用微晶玻璃均采用烧结法，而且不加入晶核剂。它的基本原理是，玻璃是一种非晶态固体，从热力学观点看，它处于一

种亚稳状态，较之晶体有较高的内能，所以在一定条件下，可以转化为结晶态。从动力学观点来看，玻璃熔体在冷却过程中，粘度急剧增加，抑制晶核的形成和晶体长大，阻止了结晶体的成长壮大。建筑用微晶玻璃利用了不加晶核剂的非均相结晶化机理，充分应用了热力学上的可能和动力学上的抑制，在一定条件下，使这种相反相成的物理过程，形成一个新的平衡，而获得的一种新材料。

玻璃熔融除使用晒粉着色的微晶玻璃，通常用密封性好的坩锅内熔化外，其他色彩的微晶玻璃都使用池窑熔化。它的生产成本与质量均优于坩锅炉。但建筑微晶玻璃池窑不能照搬一般玻璃池窑，它要便于排料、换料、停炉。二是晶化热处理：玻璃经晶化热处理后，才能形成微晶玻璃。热处理的工艺参数和工艺规范对主晶相的种类、大小、数量、制品的炸裂、平整度、气泡大小和数量、产量、燃气耗量和成本等，都有重要影响。晶化炉也不同於一般的热处理炉和陶瓷烧烤炉，其温度场和结构，要适合微晶玻璃晶化热处理的特点和工艺。

如何根据建筑师的美学要求，方便逼真调制各种色彩的微晶玻璃防止自爆和气孔，增加规格和品种，提高大面积板材平整度，降低成本，是进一步推广建筑微晶玻璃应用的热点和难点。

1.1熔融法

熔融后急冷，退火后在经一定的热处理制度进行成核和晶化以获得晶粒细小、含量多、结构均匀的微晶玻璃制品。热处理制度的确定是微晶玻璃生产的关键技术。作为初步的近似估计，最佳成核温度介于Tg 和比它高50℃的温度之间。晶化温度上限应低于主晶相在一个

适当的时间内重熔的温度。通常是25℃～50℃。微晶玻璃的理想热处理制度见图1。

图1 微晶玻璃的理想热处理制度

常用的晶核剂有TiO2，P2O5，ZrO2，CaO，CaF2，Cr2O3、硫化物、氟化物。晶核剂的选择与基础玻璃化学组成有关，也与期望析出的晶相种类有关。良好的晶核剂应具备如下性能：(1)在玻璃熔融成形温度下，应具有良好的溶解性，在热处理时应具有较小的溶解性，并能降低成核的活化能。(2) 晶核剂质点扩散的活化能要尽量小，使之在玻璃中易与扩散。(3) 晶核剂组分和初晶相之间的界面张力愈小，它们之间的晶格参数之差愈小(σ<±15%)，成核愈容易。复合晶核剂可以起到比单一晶核剂更好核化效果，它主要是起到双碱效应。

熔融法制备微晶玻璃可采用任何一种玻璃的成形方法，如：压制、浇注、吹制、拉制，便于生产形状复杂的制品和机械化生产，但也存在一些问题有待于解决：(1) 熔制温度过高，通常都在1400～1600℃，能耗大。(2) 热处理制度在现实生产中难于控制操纵。(3) 晶化温度高，时间长，现实生产中难于实现。

1.2 烧结法

烧结法是使玻璃粉末产生颗粒粘结，然后经过物质迁移使粉末产生强度并导致致密化和再结晶的过程，烧结的推动力是粉状物料的表面能大于多晶烧结体的晶界能。烧结法制备微晶玻璃的工艺流程如下：

配料→熔制→水淬→粉碎→过筛→成形→烧结→加工

它的优点是：(1) 基础玻璃的熔融温度与熔融法相比较，熔融时间短，温度低，这易于使需要高温才能熔融的玻璃制备微晶玻璃，如用ZrO2增韧的堇青石型微晶玻璃熔制温度高达1650 ℃。(2)玻璃粉末淬后，具有较高的比表面，比熔融法更易晶化，即使基础玻璃整体析晶能力很差也可以通过表面析晶，制得晶相含量较高的微晶玻璃。

(3)烧结法一般不用晶核剂。(4) 生产过程易于控制，很容易实现机械化、自动化生产，便于目前建筑陶瓷厂的转型。(5) 产品质量好，成品率高，厚度及规格可变，能够生产大尺寸制品。

1.3 溶胶—凝胶法

溶胶—凝胶法是低温合成材料的一种新工艺，其原理是将金属有机或无机化合物作为先驱体，经过水解形成凝胶，再在较低温度下烧结，得到微晶玻璃。与熔融法和烧结法不同，溶胶—凝胶法在材料制备的初期就进行控制，材料的均匀性可以达到纳米甚至分子级水平。

近几年来，溶胶—凝胶技术在制备玻璃与陶瓷等先进材料领域中，出现了异常活跃的局面。该方法吸引人之处是其制备温度远低于传统方法，同时可以避免某些组分挥发、侵蚀容器、减少污染；其组成完全可以按照原始配方和化学计量准确获得，在分子水平上直接获得均

匀的材料；可扩展组成范围，制备传统方法不能制备的材料。其缺点是：虽然低温节能，但必要的起始物成本高，必然抵消了低温带来的节能效益；长时间的热处理比传统的熔制来讲更耗能量，另外要得到没有絮凝的均匀溶胶也是件困难的事；凝胶在烧结过程中有较大的收缩，制品易变形。利用溶剂—凝胶法近几年来获得了一系列重要的微晶玻璃材料，这类材料在功能材料、结构材料、非线性光学领域展示着重要的应用前景和科研价值。

（一）玻璃设计成分的确定

把加有晶核剂或不加晶核剂的特定组成的玻璃，在有控条件下进行晶化热处理，使原单一的玻璃相形成了有微晶相和玻璃相均匀分布的复合材料。微晶玻璃和普通玻璃区别是：前者部分是晶体，后者全是非晶体。微晶玻璃表面可呈现天然石条纹和颜色的不透明体，而玻璃则是各种颜色、不同程序的透明体

微晶玻璃的综合性能主要决定三大因素：原始组成的成份、微晶体的尺寸和数量、残余玻璃相的性质和数量。

后两种因素是由微晶玻璃晶化热处理技术决定。微晶玻璃的原始组成不同，其晶相的种类也不同，例如有β硅灰石、β石英、氟金云母、二硅酸锂等，各种晶相赋予微晶玻璃的不同性能，在上述晶相中，β硅灰石晶相具有建筑微晶玻璃所需性能，为此常选用CaO-Al2O3-SiO2系统为建筑微晶玻璃原始组成系统

（二）玻璃熔制制度的确定

合格的配合料经高温加热形成均匀的、无缺陷的并符合成型要求

的玻璃液的过程，称为玻璃的熔制过程。主要的是温度制度、压力制度、气氛制度、泡界线制度及玻璃液面制度，通常把它们称为玻璃熔制的五大工艺制度。在实际生产中，必须控制这五个制度的稳定才能有效地提高玻璃的质量和产量。

（三）玻璃热处理制度的确定

玻璃经晶化热处理后，才能形成微晶玻璃。热处理制度对主晶相种类、大小、数量，制品的炸裂、弯板、气泡的量与大小，产量、燃料耗量、成本等均有重要的影响。在生产上热处理有两种制度，阶梯式和等温式温度制度，如图

若采用烧结法制造微晶玻璃，可

以不加入晶核剂，而是利用颗粒表面

的界面能低的特点，在其界面诱发β-

硅灰石晶体，并由表及里地形成针状

晶体，采用压延法制造微晶玻璃通常 （a ）阶梯式温度制度

都加入晶核剂。 （b ）等温式温度制度

二、玻璃式样的制备

2.1玻璃的原料选择

用于制备玻璃配合料的各种物质，统称玻璃原料。根据它们的用量和作用同，分为主要原料和辅助原料两类。主要原料，系指往玻璃中引入各种组成氧化物的原料，如石英砂、石灰石、长石、纯碱、化合物等。按所引入的氧化物的性质，又分为酸性氧化物原料；碱性氧化性原料；碱土金属和二价金属氧化物原料；多价氧化物原料。按所

a b

T 时间

引入的氧化物在玻璃结构中的作用，又分为玻璃形成氧化物原料；中间体氧化物原料；网络外体氧化物原料。辅助原料，是使玻璃获的一些必要的性质和加速熔制过程的原料。它们的用量少，但他们的作用大，根据作用的不同，分为澄清剂、脱色剂、着色剂、乳浊剂、氧化剂、还原剂、助熔剂等。主要原料引入酸性氧化物原料二氧化硅SiO2,分子量：60.06，以[SiO4]结构组元形成不规则的连续网络，成为玻璃的骨架。但使用量过高需用过高的熔制温度，而且可能导致析晶。引入SiO2的原料石英砂、硅沙、石英岩。在玻璃中用量较大，占配合料的60%-70%以上。石英砂石英砂又称为硅沙，它的主要成分是SiO2含量：98.5%-99.5%以上。

2.2原料的加工

2.2.1玻璃原料加工流程：

（1）单系统流程：各种原料共同使用一个破碎、粉碎、筛分系统。（2）.多系统流程；每种原料各自使用一个破碎、粉碎、筛分系统。（3）.混合系统流程：砂岩、长石等用量大的多采用多系统流程，用量少的原料多采用单系统流程

石英砂→分精筛→干燥→电磁除铁→粉料仓砂岩精筛→破碎→轮辗→干燥→筛分→除铁→粉料仓白云石→干燥→破碎→粉碎→筛分→除铁→粉料仓石灰石→干燥→破碎→粉碎→筛分→除铁→粉料仓纯碱→粉碎→筛分→粉料仓芒硝→干燥→粉碎→筛分→粉料仓碎玻璃→精选→[破碎→除铁]

2.2.2原料的干燥：

目的：便于储存和配料。方法；自然干燥，强制干燥

2.2.3原料的粉碎：

石灰石.白云石.长石：式+锤式（反击式）砂岩.石英石：颚式+辊式（反击式）纯碱.芒硝.碎玻璃：锤式（笼型碾）

2.2.4原料的筛分：

目的：将杂质和大颗粒分离出去，使物料具有适宜的颗粒组成，以保证配合料混合均匀和避免分层。

设备：方格筛筒型筛摇动筛振动筛

2.2.5原料除铁：

铁的来源：加工过程中机械设备的磨损和金属铁件的混入+原料中带入危害；使玻璃着色成黄绿色，降低了玻璃的透明度，影响产品质量。除铁方法：物理除铁法（电磁除铁）、化学除铁法

2.3配合料的制备

2.3.1配合料的质量要求：

a.具有正确性和稳定性

b.具有一定的颗粒组成

c.具有一定的水分5%

d.具有一定气孔率、

e.必须混合均匀

2.3.2配合料的工艺流程：

石英粉→料仓→称量长石粉→料仓→称量混合→输送混合→炉头料仓白云石→料仓→称量纯碱+芒硝→料仓→称量碎玻璃→料仓

→称量

2.3.3配合料称量：要求：快速准确方法：分别称量、累计称量机械设备：台秤、标尺式自动秤、电子皮带秤

2.3.4配合料的混合：

a.混合的目的 b加料顺序、两种 c.混合时间.2-8min

2.4玻璃的熔制

玻璃的熔制过程是一个复杂的过程，它包括一系列的物理、化学及物理化学现象和反应，其综合结果是使各种原料的混合物形成透明的玻璃液。从加热配合料直到熔成玻璃液，常可根据熔制过程中的不同变化而分为五个阶段：硅酸盐形成阶段；玻璃形成阶段；玻璃液的澄清阶段；玻璃液的均化阶段；玻璃液的冷却阶段。玻璃熔制的五个阶段互不相同，但又彼此关联，在实际熔制过程中并不严格按上述顺序进行。

2.5玻璃的热处理

热处理是使微晶玻璃产生预定结晶相和玻璃相的关键工序。组成确定后，微晶玻璃的结构与性能主要取决于热处理制度（热处理温度与保温时间）。在热处理过程中，玻璃中可能产生分相、晶核形成、晶体生长及二次结晶形成等现象。对于不同种类的微晶玻璃，上述各过程进行的方式也不同。一般可把热处理过程分为两个阶段：第一阶段是玻璃结构的微调及晶核形成，第二阶段为晶体生长。

三、玻璃性能的测试

以下是对微晶玻璃，大理石，花岗岩和普通玻璃性能对比的数据

玻璃的性能测定及部分其他材料的性能参数： 3.1实验数据的记录与处理

1、密度

次数

质量（g ） 体积V1（ml ） 体积V2（ml ） 1

1.941

2.88

3.67 2

1.349 3.67 4.23 3 1.168

4.23 4.71

硬度

次数

半对角线长度1（mm ） 半对角线长度2（mm ） 1

2.365 2.716 2 2.382

2.721 3、吸水率

质量（g ） 纸+玻璃

4.226 湿滤纸 2.126

微晶玻璃板 大理石 花岗岩 普通玻璃 （测试） 密度（g/cm3）

2.7 2.7 2.7 2.504 抗压强度（MPa ）

341.3 61-100 100-220 — 抗折强度（MPa ）

41.5 6.7-20 9.0-24 — 硬度（kg/mm ）

530 150 70-720 480 吸水率（%）

0 0.30 0.35 约等于0 扩散反射率（%）

89 59 66 — 耐酸性（%）

0.08 10.2 1.0 20.58 耐碱性（%） 0.05 0.30 0.1 22.58（1h ）

29.77（2h ）

玻璃 2.098

耐酸性开始时玻璃质量 1.385g 腐蚀后剩余的质量 1.109g

耐碱性

时间开始时玻璃质

量腐蚀后剩余的质

量

1h 2.025g 2.006g 2h 2.023g 2.004g

四、玻璃的三种配方

（一）薄壁轻量瓶是包装容器发展的趋向之一，早在1930年，美国即开始研究包装瓶的轻量化，我国于70年代曾由原大连玻璃制品

厂和大连轻工业学院及有关单位共同进行研制，制配出如下的配方：石英砂:68.07kg 纯碱:14.93kg 方解石:2.80kg 白云

石:5.45kg 红丹:0.45kg 硼砂:1.34kg 硝酸钠:4.03kg 硝酸钾：1.79kg 氧化锌：0.67kg 氧化钴：0.00009kg 硒粉：0.026kg 亚砷酸：0.45kg 共计：100.01kg

用此配方制作出的薄壁轻量玻璃包装容器，可比原生产的罐头瓶减重30%左右；性能又符合当时轻工业部部颁罐头瓶标准要求，总的特点是透明度好，热稳定性及强度高，工艺性能也符合要求。投产后可根据成型机的机速情况，进一步调整，加入1%左右的Al2O3，适当提高它的CaO量，并可降低Na2O用量。是为罐头瓶生产厂家应考虑

运作的一个配方

（二）啤酒瓶使用时的安全性已成为近年来十分突出的问题。为

此有的单位提出用高铝配方的意见。现将其配方介绍如下供作参考。

石英砂52.85kg 纯碱14.74kg 长石16.29kg 石灰石

6.31kg 白云石

7.02kg 铬矿粉1.88kg 重晶石0.91kg 总计100.00kg

以Al2O3部分替代SiO2，玻璃的硬度、密度、弹性和粘度增大，热膨胀系数减小。除粘度增大一项外，其它变化都以提高玻璃性能为目的。也就是通过提高玻璃中的Al2O3含量增加啤酒瓶强度是可能

的。能保持Al2O3与SiO2含量一般为74%左右，为使料性长短适当，对MgO和CaO的取值是很关键的。这一关若能把住，啤酒瓶高铝配方是值得推广应用的

(三)罐头瓶玻璃配方：石英砂73.63kg 纯碱18.80kg 方解石3.54kg 萤石1.33kg 硝酸钠2.65kg 氧化锑0.06kg 总计100.01kg

五、微晶玻璃的应用

利用微晶玻璃耐高温、抗热震、热膨胀性可调等力学和热学性能，制造出各种满足机械力学要求的材料。据B. Porher , Amucha 报道，用PVD法把Al2O3—SiO2系微晶玻璃涂层蒸镀到汽车金属轴承上，可提高轴承的耐磨性、表面光滑性和散热性。利用云母的可切削性和定向取向性制备出高强和可切削加工的微晶玻璃。作为机械力学材料的微晶玻璃广泛应用于活塞、旋转叶片、吹具的制造上，同时也用在飞机、火箭、人造地球卫星的结构材料上。

5.1建筑材料上的应用

建筑微晶玻璃作为新型绿色装饰材料，在世界上成为最具有发展前景的建筑装饰材料。广泛应用于大型建筑和知名重点工程，其装饰效果和理化性能均优于玻璃、瓷砖、花岗石和大理石板材；莫氏硬度615～710，抗弯强度50～60MPa，抗压强度>500MPa，体积密度2165～2170，吸水率0，耐酸耐碱性、抗冻性耐污染性能优异，无放射性污染，镜面效果良好。微晶玻璃具有高的强度，封闭气孔，低的吸水性和热导性，质轻可作为结构材料、热绝缘材料。

5.2其它材料上的应用

泡沫微晶玻璃作为结构材料、热绝缘材料和纤维复合增韧微晶玻璃都得到了广泛研究和应用。核工业方面，微晶玻璃被用于制造原子反应堆控制棒上的材料、反应堆密封剂、核废料存储材料等方面。另外，1977年Scharch. KE 和Ash2bee.KHG发现云母微晶玻璃有记忆效果，开辟了微晶玻璃在记忆材料领域的应用。

参考文献

[1] 吕淑珍.炉渣在微晶玻璃中的应用，中国陶瓷. 1999 ,35(4) ;24～25

[2] 刘军.金属尾矿微晶玻璃研究的进展与问题. 沈阳建筑工程学院学报. 1999 ;15 (3) :234～238

[3] 陈国华.粉煤灰在微晶玻璃中的应用. 粉煤灰综合利用.1997 (1) :23～25

[4] 郭仁春. 金矿尾矿微晶玻璃的研制. 沈阳化工学院学报，1999 ，13 (1) :30～33

[5] 李彬等. 铁尾矿黑色玻璃材料的研制. 硅酸盐通报. 1998(1) :57～59