偶联剂及偶联剂在填料中的应用讲解

硅烷的偶联剂所形成的单 分子层。
若无机填料比表面积不明时，可确定为填料量的1%左右； 针对密度较小的填料时，用溶剂稀释使用效果更好。 热处理、干燥条件也是影响矿物表面改性效果的重要因素 。加热干燥过程实际上是矿物表面上部分氢键脱水形成共价 键的过程。如果干燥脱水不充分，残留的氢键。容易从外界 吸收水分，从而影响改性效果，进而影响复合材料的性能。
偶联剂
一、 概述
1、定义： 偶联剂是一类具有两性结构的物质，它们分子中的一部 分基团可与无机表面的化学基团反应，形成化学键合； 另一部分基团则有亲有机物的性质，可与有机分子发生 化学反应或产生较强的分子间作用，从而将两种性质截然 不同的材料牢固地结合起来，改善无机填料在聚合物基体 中的分散状态，提高填充聚合物材料的力学性能和使用性 能。
2、作用机理
（1）X基水解为羟基； （2）羟基与无机物表面存在的羟基生成氢键或脱水成醚键； （3）R基与有机物相结合。
H2O
缩合
3、水解条件
三烷氧基硅烷与水的作用是偶联作用的基础，大部分硅烷经水解 后为水溶性的，因此常用水作稀释剂配成溶液使用。

溶液的pH值对其稳定有很大影响。一般来讲，酸性和碱性都能促进水 解。 常用的酸有盐酸、醋酸、月桂酸等。但在调节酸碱性促进水解的同时， 也促进了硅醇之间的相互缩合，形成没有活性的聚合物。分子量大的缩 合物不溶于水，易从溶液中析出。对于水解产物易缩合的硅烷应在使用 前配置其水溶液。
6、常见硅烷偶联剂

KH550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷
)
溶解性：可溶于有机溶剂，但丙酮、四氯化碳不适宜作释剂；可溶于 水。在水中水解，呈碱性。 主要应用于矿物填充的酚醛、聚酯、环氧、聚酰胺、碳酸酯等热塑性 和热固体树脂，能大幅度提高增强塑料的干湿态抗弯强度、抗压强度 、剪切强度等物理力学性能和湿态电气性能，并改善填料在聚合物中 的润湿性和分散性。
炭黑纳米复合材料
未加偶联剂
加硅烷偶联剂
从图中，可以看 到，偶联剂的加入， 可以明显改善两种物 质间的界面作用，以 及改善分散性。
2、分类
偶联剂按其化学结构可分为硅烷偶联剂、钛酸酯偶 联剂、锆酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂 ( 铝-锆酸酯、铝钛复合偶联剂)、稀土偶联剂、含磷偶 联剂、含硼偶联剂等。在橡胶工业中最常用的是硅烷、 钛酸酯和铝酸酯偶联剂。 其中，硅烷偶联剂是人们研究最早、应用最早的偶 联剂。 钛酸酯偶联剂最早出现于20世纪70年代，它对许多 干燥粉体有良好的偶联效果。
三、钛酸酯偶联剂
1、化学结构通式
R
O
Ti
O
X
R'
Yn
R基可与无机填料表面的羟基反应，形成偶联剂的单分子 层，从而起化学偶联作用。 -O-基能发生各种类型的酯基转化反应，由此可使钛酸酯偶 联剂与聚合物及填料产生交联，同时还可与EP中的羟基发 生酯化反应。 X与钛氧键连接的原子团，或称黏结基团，决定着钛酸酯 偶联剂的特性。可为：烷氧基、羧基、硫酰氧基、磷氧基、 亚磷酰氧基、焦磷酰氧基等。 R’是钛酸酯偶联剂分子中的长链部分，主要是保证与聚合
表面处理。

KH560(γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷
)
CH2-CHCH2OC3H6Si(OCH3)3
O
溶解性：溶于水，同时发生水解反应，水解反应放出甲醇。溶于醇、 丙酮和在5%以下的正常使用水平溶于大多数脂肪族酯。 KH-560是一种含环氧基的偶联剂，用于多硫化物和聚氨酯的嵌缝胶和 密封胶，用于环氧树脂的胶粘剂、填充型或增强型热固性树脂、玻璃 纤维胶粘剂和用于无机物填充或玻璃增强的热塑料性树脂等。
二、硅烷偶联剂
1、化学结构式： RnSiX4-n R为非水解的、可与高分子聚合物结合的有机官能团。 可为：甲基、乙烯基、氨基、环氧基、巯基、丙烯酰氧丙 基等。 X为可水解基团，遇水溶液、空气中的水分或无机物表面 吸附的水分均可引起水解，与无机物表面有较好的反应性 。可为：烷氧基、芳氧基、酰基、氯基等。其中，最常用 的为甲氧基和乙氧基。 无机端水解后与无机物界面反应，有 机端则与有机界面进行作用，因而改 进了复合材料组分间的作用。

A-151(乙烯基三乙氧基硅烷 )
溶解性：可溶于有机溶剂，但丙酮、四氯化碳不适宜作释剂；可溶于 水。在水中水解，呈碱性。 主要用于聚乙烯交联；不饱和聚酯、聚乙烯、聚丙烯树脂等玻璃纤维 增强塑料的玻纤表面处理；合成特种涂料；粘接剂；电子元器件的表 面防潮处理；无机含硅填料的表面处理等；也用于复合玻璃中间层的


此外，酸碱性对硅烷上的有机官能团也有影响，例如在碱性条件下，环 氧硅烷易开环，而甲基丙烯酰氧基硅烷在碱性或酸性条件下都可能生成 游离的甲基丙烯酸，使用时应注意这些不利影响。
4、使用方法

硅烷偶联剂的使用方法应针对应用对象不同而异，使用方 法大体可分两种：预处理法和整体掺合法。
①预处理法
本法大致可分为干式法、湿式法和喷布法，但无论哪种方法都是将 硅烷偶联剂均匀地包覆在填料的表面。 a.干式法 将无机填料加入高速捏合机中进行搅拌，边搅拌边将硅烷偶联 剂的醇水溶液，或有机溶液，或水溶液加入，使之均一分散后，干燥 即可。由于可短时间内大量处理，故为常用的方法。 b.湿式法 首先将偶联剂配成溶液或水相乳浊液，然后将无机填料加入其 中充分搅拌，最后经加热烘干即得活性填料。 c.喷布法 在无机填充剂经干燥后，再将硅烷偶联剂喷布其上，由于适用 范围有限，且无法获得均一附着，故该种方法的应用受到限制。
5、应用
• 硅烷偶联剂可用于许多无机填料，其中在含硅酸成分多 的玻璃纤维、石英粉及白碳黑中效果最好，在陶土和水合 氧化铝中次之，对不含游离水的碳酸钙效果欠佳。
•硅烷偶联剂的有机基对聚合物的反应有选择性，例如氨基 可与环氧树脂、酚醛树脂、尼龙、乙烯基聚合物或一些热 固性弹性体反应，但一般硅烷偶联剂上的有机基与聚乙烯、 聚丙烯、聚苯乙烯、ABS树脂等聚合物缺乏足够的反应性， 在这些体系中偶联效果差。
②整体掺合法（同时法）
在有机基体与无机填料混合的过程中，同时加入硅烷偶联剂原液， 然后进行成型加工或经高剪切混合挤出、切粒制成母料。 特点：填料不必预处理，硅烷偶联剂的浓度也可任意调整，并且可 以一步完成复合材料制品的配料。但要得到与预处理法相同的处理效 果，必须使用三倍于预处理法的硅烷偶联剂。 有机基体官能基不同，与硅烷偶联剂的反应速度也不同。例如聚氨 酯与氨基硅烷的反应速度就比环氧基与氨基硅烷的反应速度快。