交联剂和偶联剂
07-交联剂
按照交联剂自身的结构特点可分为：
(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) 有机过氧化物交联剂； 羧酸及酸酐类交联剂； 胺类交联剂； 偶氮化合物交联剂； 酚醛树脂及氨基树脂类交联剂； 醇、醛及环氧化合物交联剂； 醌及醌二肟类交联剂； 硅烷类交联剂； 无机交联剂。
7.3 交联剂的作用机理
用交联剂使聚合物生成三维结构始于硫黄对天然橡胶的硫化。
硫化：就是将橡胶分子进行交联，使它由线型结构转变为体型结构
而具有良好的弹性和其他许多优异性能。硫黄就是交联剂， 硫化反应即应用最早的高分子交联反应 。
固化：实际上是高分子发生交联的结果。
用不饱和聚酯制造玻璃钢时就要应用交联剂，才能使它硬化。 用胶粘剂胶接物件时，需要进行固化，才能使物件粘牢。 在这种情况下使用的交联剂又叫作固化剂 。
(3)苯鸟粪胺甲醛树脂 鸟粪胺是三聚氰胺中的一个氨基被氨基以外的其他基团所取代的产物。 其中用苯基取代的鸟粪胺广泛地用于涂料交联剂。
7.4.5 醌及对醌二肟类交联剂
苯醌及衍生物硫化剂不仅具有刺激气味而且容易变质，又 有污染，故除特殊用途外，没有工业价值。用对醌二肟及 衍生物代替醌，广泛用于工业硫化过程中，常见的有：
(2)芳香族多胺的合成
二苯基甲烷类交联剂的合成路线，由相应的苯胺取代衍生物与甲 醛在酸催化下进行反应而直接制得。
7.4.3 有机硫化物交联剂
有机硫化物常在橡胶工业中用作硫化剂。 它们的持点: 在硫化温度下能够析出硫，进而使橡胶进行硫化，因此它们又被 称为硫黄给予体，由此形成的交联方式称为无硫硫化。主要形成 双硫键和单硫键，因而硫化橡胶的耐热性能好，还不易产生因后 硫化而引起的硬化。 有机硫化物交联剂一般分为： 二硫化秋兰姆及其衍生物， 吗啡啉衍生物， 有机多硫化合物， 有机硫醇化合物 二硫代氨基甲酸硒。
交联剂和偶联剂
慎用。
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（4）金属氧化物
常用的有ZnO、MgO、PbO，用在含卤素原子的橡胶 中，如氯丁橡胶、溴化丁基橡胶。
（5）胺类（NH2-R） 主要用在热固性塑料（酚醛塑料、氨基塑料）和
部分酸酯类橡胶。
（6）双官能团化合物
如烯类（苯乙烯）：可作为不饱和树脂的交联剂。
（7）合成树脂
如酚醛树脂，可作为丁基橡胶、乙丙橡胶的交联体系不同，交联机理不同。
硫磺交联
橡胶交联
非硫磺交联
含硫化合物交联 过氧化物交联 金属氧化物交联
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1、硫磺交联机理
适用于不饱和橡胶、三元乙丙橡胶及不饱和度大于2%的 丁基橡胶。
S+M+ZnO、HSt体系：交联不饱和橡胶RH S:以8硫环形式存在 M:促进剂
B 交联剂
C 交联剂官能团反应 B
D A和
含氯不同的氯化石蜡不可能作哪种助剂（ ）
A 阻燃剂 滑剂
B 增塑剂 C 抗静电剂
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D润
下列热稳定剂使用过程中可能产生氯化锌导致 锌烧的是（ ）
A 铅稳定剂 B 金属皂类 C 有机锡 D 有机辅助稳定剂
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固 线性 化
体型结构
大 合 成
塑 料
热塑性
材
塑料
有些作适当交联
料
纤 不交联 维
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流变特性 力学性能 耐溶剂性 但不能深度交
联
9.2 常用交联剂
交联剂是使聚合物交联起来的配合剂。
（1）硫磺
最古老的硫化剂，橡胶工业用的最多。
UV胶组成成分
UV固化胶粘剂是由基础树脂，活性单体，光引发剂等主成分配以稳定剂交联剂、偶联剂等助剂组成。
其在适当波长的UV光照射下，光引发剂迅速生成自由基或离子，进而引发基础树脂和活性单体聚合交联成网络结构，从而达到粘接材料的粘接。
一、基础树脂1.1.1、不饱和聚酯树脂不饱和聚酯树脂是较早使用的光固化树脂。
它是由不饱和的二元酸(或酸酐>混以部分饱和的二元酸(或酸酐>与二元醇在引发剂的作用下反应制成线型聚酯。
在其分子结构中有不饱和的乙烯基单体存在，如果用活泼的乙烯基单体与这类不饱和的乙烯基单体共聚，则交连固化而成为体型结构。
由这种树脂制得的胶粘剂由于固化过程中体积收缩较大，胶接接头的内应力很大，胶层内部容易出现微裂而导致胶接力变小;同时由于高分子链中含有酯键，遇酸、碱易水解，因而耐介质性和耐水性较差，在高温多湿的环境下易变形，另外其固化速度较慢，因此综合性能较差。
多数作为非结构胶使用。
通过降低不饱和键含量，采用聚合收缩率小的单体，加入无机填料和热塑性高分子等，可以改善其的整体性能阳。
其的优势是价格低廉，在木器装饰方面仍有用武之地。
另一方面由于合成的原料种类很多，可以制得从坚硬直至非常柔软的树脂，仅需加入较少的单体就能获得低粘度，操作方便。
因此至今欧洲市场上其用量还占光固化树脂总量的24%。
1.1.2、聚酯丙烯酸酯它由醇酸缩合来制备，改变多元醇和多元酸的种类，调节多元醇、多元酸和(甲基)丙烯酸的摩尔比可以制得性能各异的胶粘剂。
一般而言，聚酯丙烯酸酯树脂粘度低，和其他树脂的相容性好，但其固化收缩率较高，因此作为成型物的时候，成型物的尺寸不太稳定，容易因应力而发生歪曲。
有将此种胶用于DVD光盘的报道，粘接性能较好。
1.1.3、环氧丙烯酸酯它由环氧化合物和 (甲基)丙烯酸或含有一OH的丙烯酸酯化而得到。
其中常用的环氧化合物或环氧树脂有双酚 A环氧树脂、六氢邻苯二甲酸环氧树脂、脂肪族环氧树脂等。
它的特点是在丙烯酸基的p位上有一个一OH基，故粘度较高。
硅烷交联剂与偶联剂改性硅酮密封胶研究
用高低粘度 的 ｌ ０ ７胶 混 合 搭 配 使 其 综 合 性 能 达 到
最好 。
交 联 剂 作 为 硅 酮 密 封 胶 的 主 要 助 剂 ，它 能 使 线 性 型 聚 硅 氧 烷 交 联 成 网 状 结 构 的 弹 性 体 。 工 艺 中 常 以 多组 分 交 联 剂 代 替 单 一 交 联 剂 ，本 实 验 采
性 能 。 它 还 可 以 改 善 胶 的 润 湿 性 ， 使 其 与 被 粘 物 充 分 粘 合 ，从 而 提 高 粘 接 强 度 ， 并 改 善 胶 的 抗 冲 击 、剥 离 强 度 等 性 能 回 。本 实 验 采 用 Ｎ— Ｂ 一 （ 氨 乙基 ）
一
成 部 分 ，室 温 下 无 需 加 热 ，光 照 等 苛 刻 条 件 即 可 固 化 为 弹 性 橡 胶 ，使 用 极 为 方 便 。 它 除 了 具 有 一
用 甲 基 三 丁 酮 肟 基 硅 烷 和 四 丁 酮 肟 基 硅 烷 以 质 量
本 实验 配 方详 见表 １ 。 为 探 讨 不 同 配 比 的 交 联 剂 和 偶 联 剂 对 硅 酮 密 封 胶 各 项 性 能 的 影 响 ，对 此 笔 者 进 行 了 １ １个 平 行
实 验 ，详 见 表 ２ 。 １ ． ４ 生 产 工 艺 流 程
室温 下很 快 硫 化 成 弹性 体 ，在 制 作 酮 肟 型 硅 酮 胶
时常 用 的催 化 剂 是 有 机 锡催 化 剂 ，本 实 验 采 用 二 丁基 二 月桂 酸锡 作 为催 化 剂 。
１ 实 验 部 分
１ ． １ 主 要 原 料 Hale Waihona Puke １ ． ２ 实验 用设 备
聚 合 物 ｄ，（ １ ） 一 二 羟基 聚 二有 机硅 氧 烷 （ １ ０ ７胶 ） 是 硅 酮 胶 的 基 础 胶 料 ，粘 度 为 ５ ０ ０ ０ ０ ～ ８ ０ ０ ０ ０ ＭＰ ａ ・ ｓ （ ２ ５ ℃） 。因 １ ０ ７胶 的 粘 度 过 低 时 硅 酮 胶 硫 化 后 硬 度 高 弹性 差 ；而粘 度 过 高 时加 工 性 能 差 。 因此 常
交联剂原理
交联剂原理
交联剂是一种能够通过化学反应或物理交联作用将物质连接在一起的化合物或方法。
其原理包括以下几个方面：
1. 化学交联剂原理：化学交联剂通过引发剂或助剂引发的化学反应，将多个分子中的活性基团连接在一起，形成交联结构。
常见的化学交联剂包括硫醇交联剂、双酚醛树脂等。
在反应过程中，交联剂与被交联物之间的化学键形成，从而形成分子间或分子内的交联结构。
2. 物理交联剂原理：物理交联剂通过物理作用使分子间或分子内发生交联，形成交联结构。
常见的物理交联剂包括温度交联剂和紫外线交联剂。
温度交联剂在一定温度下改变物质的特性，使其形成交联结构；紫外线交联剂通过紫外线照射使物质发生交联反应，形成交联结构。
3. 交联剂的作用方式：交联剂能够有效地改善材料的性能，其中包括增加材料的强度、耐磨性、耐热性和耐化学品性等。
交联剂还可以提高材料的稳定性和耐老化性，延长材料的使用寿命。
此外，交联剂还可以改善材料的加工性能，增加材料的流动性，便于成型和加工。
总的来说，交联剂通过化学反应或物理作用将物质连接在一起，形成交联结构，从而改善材料的性能和加工性能。
交联剂在许多领域中得到广泛应用，如橡胶制品、塑料制品、涂料、胶粘剂等。
塑料助剂与配方-交联剂与偶联剂
C(CH3)3 n C(CH3)3
H2C C HC HC H2C CH3
OH CH2
C(CH3)3
OH
OH
CH2 C(CH3)3
*
CH2 CH CH C CH2
CH3
n C(CH3)3
叔丁基酚醛树脂两端的羟基与天然橡胶分子中的α氢原子
进行缩合反应，结果使橡胶分子交联成为体型结构。
（3）羧酸或酸酐固化环氧树脂的反应机理
（1）胺类化合物交联环氧树脂 ：
CH2 CH O
CH CH2 O
H
H
NR N
H
H
CH2 CH
O CH2 CH
O
OH
OH
CH CH2
CH2 CH
NR N
CH CH2
CH2 CH
OH
OH
当环氧基过剩时，上述反应生成的羟基与环氧基慢反应：
重要的胺类交联剂
❖ 脂肪族多元胺
室温交联，速度快，如乙二胺、二亚乙基三胺
2. 金属卤化物交联
用金属卤化物及有机金属卤化物交联时，高分子多数按照金 属离子配位。例如，氯化亚铁等能使带有酰胺的聚合物产生 配位，形成分子间多鳌合结构。
2
CH2CH2OOC
CH2CH2OOC
CH2CH2OOC
CONHCH2CH2NHCO
FeCl2
C
CH2CH2 NH
NH
C
O
O
Fe
OH
O
C N CH2CH2 NH C
CH CH2 Cl
CH CH2 Cl ZnO
CH CH2 O [ZnCl]
CH CH2
O CH CH2
ZnCl2
金属过氧化物，比如锌、铅、锰的过氧化物采用如下反应， 能使液态聚硫橡胶交联。
偶联剂的种类和特点及应用
阳离子烃基 、过氧化烃基
聚丙烯 ( PP) 链烯基 、丙烯酰氧烃基 、阳离子烃基 、过氧化烃基
聚苯乙
烯 ( PS)
氯烃基 、环氧烃基 、丙烯酰氧烃基
PVC
氨烃基 、环氧烃基 、多硫烃基
橡胶
IIR
氨烃基 、环氧烃基
EPR
氨烃基 、环氧烃基 、丙烯酰氧烃基 、多硫烃基
SBR
表 1 不同材料所选用的硅烷偶联剂
材 料
硅烷偶联剂
热固性材料
邻苯二甲酸
二丙烯酯 链烯基 、氨烃基 、丙烯酰氧烃基 、异氰酸烃基
环氧树脂 链烯基 、氯烃基 、氨烃基 、环氧烃基 、多硫烃基
酚醛树脂 链烯基 、氯烃基 、氨 、氨烃基 、环氧烃基 、多硫烃基 、
作者简介 :郭云亮 (19742) ,男 ,内蒙古呼和浩特人 ,现在中国 纺织科学研究院工作 ,硕士 ,主要从事染整助剂方面的研究 。
有百余种 。1945 年前后由美国联碳 ( UC) 和道康 宁 (Dow Corning) 等公司开发和公布了一系列具 有典型结构的硅烷偶联剂 ;1955 年又由 UC 公司 首次提出了含氨基的硅烷偶联剂 ;从 1959 年开始 陆续出现了一系列改性氨基硅烷偶联剂 ;20 世纪 60 年代初期出现的含过氧基硅烷偶联剂和 60 年 代末期出现的具有重氮和叠氮结构的硅烷偶联 剂 ,又大大丰富了硅烷偶联剂的品种 。近几十年 来 ,随着玻璃纤维增强塑料的发展 ,促进了各种偶 联剂的研究与开发 。改性氨基硅烷偶联剂 、过氧 基硅烷偶联剂和叠氮基硅烷偶联剂的合成与应用 就是这一时期的主要成果 。
近年来 ,相对分子质量较大和具有特种官能 团的硅烷偶联剂发展很快 ,如辛烯基 、十二烷基 , 还有含过氧基 、脲基 、羰烷氧基和阳离子烃基硅烷 偶联剂等 。Lawrence 等利用硅烷偶联剂对碳纤 维表面进行处理 ,偶联剂中的甲基硅烷氧端基水 解生成的硅羟基与碳纤维表面的羟基官能团进行 键合 ,结果复合材料的拉伸强度和模量提高 ,空气 孔隙率下降[2 ] 。
紫外线胶(UV胶)组成成分
UV固化胶粘剂是由基础树脂，活性单体，光引发剂等主成分配以稳定剂交联剂、偶联剂等助剂组成。
其在适当波长的UV光照射下，光引发剂迅速生成自由基或离子，进而引发基础树脂和活性单体聚合交联成网络结构，从而达到粘接材料的粘接。
一11基础树脂1.1.1不饱和聚酯树脂不饱和聚酯树脂是较早使用的光固化树脂。
它是由不饱和的二元酸(或酸酐>混以部分饱和的二元酸(或酸酐>与二元醇在引发剂的作用下反应制成线型聚酯。
在其分子结构中有不饱和的乙烯基单体存在，如果用活泼的乙烯基单体与这类不饱和的乙烯基单体共聚，则交连固化而成为体型结构。
由这种树脂制得的胶粘剂由于固化过程中体积收缩较大，胶接接头的内应力很大，胶层内部容易出现微裂而导致胶接力变小;同时由于高分子链中含有酯键，遇酸、碱易水解，因而耐介质性和耐水性较差，在高温多湿的环境下易变形，另外其固化速度较慢，因此综合性能较差。
多数作为非结构胶使用。
通过降低不饱和键含量，采用聚合收缩率小的单体，加入无机填料和热塑性高分子等，可以改善其的整体性能阳。
其的优势是价格低廉，在木器装饰方面仍有用武之地。
另一方面由于合成的原料种类很多，可以制得从坚硬直至非常柔软的树脂，仅需加入较少的单体就能获得低粘度，操作方便。
因此至今欧洲市场上其用量还占光固化树脂总量的24%。
二.1.2聚酯丙烯酸酯它由醇酸缩合来制备，改变多元醇和多元酸的种类，调节多元醇、多元酸和(甲基)丙烯酸的摩尔比可以制得性能各异的胶粘剂。
聚酯丙烯酸酯合成的一般式为:一般而言，聚酯丙烯酸酯树脂粘度低，和其他树脂的相容性好，但其固化收缩率较高，因此作为成型物的时候，成型物的尺寸不太稳定，容易因应力而发生歪曲。
有将此种胶用于DVD光盘的报道，粘接性能较好。
1.1.3环氧丙烯酸酯它由环氧化合物和 (甲基)丙烯酸或含有一OH的丙烯酸酯化而得到。
其中常用的环氧化合物或环氧树脂有双酚 A环氧树脂、六氢邻苯二甲酸环氧树脂、脂肪族环氧树脂等。
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主要内容
概述 交联剂种类 交联剂机理
9.1 交联剂概述
高分子材料的交联过程需要一定条件：主要是加 入交联体系，并经过一定的稳定、压力和时间。
交联结果：
材料的分子结构发生变化
性能变化符合要求来自高 分 子 三 大 合 成 材 料
橡 胶
线性大分子
硫 化
线性
网状结构
实质 交联
热固性 塑料 塑 料 热塑性 塑料 纤 维
（2）有机过氧化物
主要是BPO（过氧化二苯甲酰）、DCP（过
氧化二异丙苯），可硫化除丁基橡胶和异丁橡
胶外的所有其他橡胶，但主要硫化饱和橡胶，
如：硅橡胶、氟橡胶、EPR。
交联机理：
①过氧化物分解
在一定温度下，共价电子对可以发生均 裂生成游离基。 ②脱去橡胶分子链上的氢，形成橡胶游离 基。 ③橡胶游离基结合而交联。
固 化
体型结构
有些作适当交联 流变特性 力学性能 耐溶剂性 但不能深度交 联
不交联
9.2 常用交联剂
交联剂是使聚合物交联起来的配合剂。 （1）硫磺 最古老的硫化剂，橡胶工业用的最多。 适用范围：不饱和橡胶 用量：软制品------0.2~0.5phr 硬制品------25~40phr 同类硫化剂有：硒、碲，价格昂贵。
硫氢基作用，使所断裂的交联键再次结合为新
的交联键，所以交联键总数没有减少。
硫化过程中产生的硫化氢会分解多硫键，使交
联键减少，而ZnO能与硫化氢反应。
ZnO能与多硫键作用，脱出多硫键中的硫原子。
2、非硫磺交联机理 （1）含硫化合物 含硫化合物分解出活性硫，使橡胶交联起 来，其过程与硫交联相似。 硫化胶的结构主要是：C-C、C-S-C、C-SS-C键。
偶联剂
定义：能改善填料与高分子材料之间界面特性 的一类物质。 结构特点：含有一种官能团与高分子基体发生 化学反应或至少有好的相容性，另一种官能团 与无机填料形成化学键。 作用：改善高分子材料与填料之间的界面性能， 提高界面的粘合性，改善填充或增强后的高分 子材料的性能。
分类：硅烷类偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯 偶联剂、有机铬络合物偶联剂等。 硅烷类偶联剂 研究最早且被广泛应用的品种之一，
（4）金属氧化物 常用的有ZnO、MgO、PbO，用在含卤素原子的橡胶 中，如氯丁橡胶、溴化丁基橡胶。 （5）胺类（NH2-R） 主要用在热固性塑料（酚醛塑料、氨基塑料）和 部分酸酯类橡胶。 （6）双官能团化合物 如烯类（苯乙烯）：可作为不饱和树脂的交联剂。 （7）合成树脂 如酚醛树脂，可作为丁基橡胶、乙丙橡胶的交联 剂。
（3）金属氧化物 ZnO、MgO 、PbO硫化氯丁橡胶、氯
磺化聚乙烯、聚硫橡胶、氯醇橡胶。
后三者为极性橡胶。
交联机理：
①双键和氯转移
②脱氯
③交联
对聚硫橡胶
ZnO
HS-R-S-S-R-SH HS-R-S-S-R-SH
HS-R-S-S-R-S
Zn
HS-R-S-S-R-S
HS-R-S-S-R-S-R-S-S-R-SH
酚醛树脂应用于橡胶分子交联属于哪种机理（ ） A 交联剂引发自由基反应 B 交联剂官能团 与高分子聚合物反应 C 交联剂官能团反应 D A和B 含氯不同的氯化石蜡不可能作哪种助剂（ ） A 阻燃剂 B 增塑剂 C 抗静电剂 D 润滑剂
下列热稳定剂使用过程中可能产生氯化锌导致 锌烧的是（ ） A 铅稳定剂 B 金属皂类 C 有机锡 D 有机 辅助稳定剂
（2）含硫化合物（R-S-S-R） 在硫化过程中能分解出活性硫的化合物。 常用在电线绝缘层。其放出的硫的活性足以硫化 橡胶，而不足以硫化铜。（否则会在铜线表面形成黑 色的硫化铜） （3）过氧化物（R-O-O-R） 主要用于树脂和饱和橡胶的交联，其本身不参与 交联，主要起引发作用。 应注意：过氧化物会促进分解，且价格昂贵，应 慎用。
9.3 交联机理
交联体系不同，交联机理不同。
硫磺交联
橡胶交联
非硫磺交联
含硫化合物交联
过氧化物交联 金属氧化物交联
1、硫磺交联机理
适用于不饱和橡胶、三元乙丙橡胶及不饱和度大于2%的 丁基橡胶。
S+M+ZnO、HSt体系：交联不饱和橡胶RH
S:以8硫环形式存在 M:促进剂
交联键发生断裂后产生硫氢基RSxH,而ZnO能与