如何寻找过渡态
寻找过渡态
寻找过渡态过渡态简单点说就是化学反应中瞬间形成的高自由能的不稳定复合物，形象点说就是就是反应势能面上的一个鞍点，所谓的找过渡态也就是要找到这个反应势能面上的这个鞍点，这里以DA反应作为例子简单说下我用gaussian找过渡态的经验。
Gaussian里面找过渡态主要有3种方法：TS、QST2以及QST3。
这里套用gaussian手册里的说明。
TS是进行过渡态而不是局部最小值的优化计算。
QST2是使用STQN 方法寻找过渡态结构。
这个选项需要输入反应物和产物分子结构，先后通过两组连续的标题和分子说明部分定义。
注意在这两个结构中的原子顺序必需一致。
TS 不能和QST2 合用。
QST3是使用STQN 方法寻找过渡态结构。
这个选项需要输入反应物，产物和最初的过渡态结构，先后由三组连续的标题和分子说明部分定义。
注意在这三个结构中的原子顺序必需一致。
TS 不能和QST3 合用。
接下来贴出几个例子来说明下TS、QST2和QST3的输入文件该怎么写%chk=c2h4_c4h6_ts%nproc=1%mem=200mb# opt=(ts,calcfc) freq=noraman b3lyp/6-31g*Title Card Required0 1C -0.37960200 1.41026100 0.50972400H -0.06409400 1.04025400 1.48028400H -0.26589500 2.48067200 0.40089100C -1.26020300 0.70558300 -0.28508700H -1.84635800 1.22289600 -1.04415700C -1.26023800 -0.70552500 -0.28508700H -1.84641800 -1.22280900 -1.04415900C -0.37967300 -1.41024700 0.50972300H -0.06414500 -1.04025600 1.48028200H -0.26601500 -2.48066300 0.40088700C 1.45648200 0.69084700 -0.25401700H 1.98402400 1.24692000 0.51079100H 1.29283800 1.24312300 -1.17152100C 1.45645300 -0.69091000 -0.25401800H 1.29278400 -1.24317800 -1.17152200H 1.98396500 -1.24700700 0.51079200qst2%chk=c2h4_c4h6_qst2%nproc=1%mem=200mb# opt=(calcfc,qst2) freq=noraman b3lyp/6-31g*Title Card Required0 1C -3.17791906 1.13289796 -1.01187682 H -2.64475531 0.20519304 -1.01187682 H -4.24791906 1.13289796 -1.01187682 C -2.50264475 2.30787525 -1.01187682 H -3.03580850 3.23558018 -1.01187682 C -0.96264475 2.30787525 -1.01187682 H -0.42948100 3.23558018 -1.01187682 C -0.28040135 1.13693077 -1.01187682 H -0.80804382 0.20607449 -1.01187682 H 0.78957977 1.14328807 -1.01187682 C -2.59776413 0.98894279 1.10133233 H -3.14031063 0.06692559 1.12200992 H -3.12699887 1.91846375 1.07302387 C -1.24260873 0.98347968 1.11087410 H -0.70006223 1.90549689 1.09019651 H -0.71337398 0.05395873 1.13918256Title Card Required0 1C 1.41432400 0.09460100 0.31826800 H 1.42370000 0.10775400 1.42899000 H 2.47445600 0.12780100 0.00402400 C 0.66866000 1.30146700 -0.16992700 H 1.26438900 2.14276400 -0.50621500 C -0.66890700 1.30134300 -0.16992700 H -1.26479300 2.14252900 -0.50621700 C -1.41434600 0.09433800 0.31826600 H -1.42372700 0.10749400 1.42898900 H -2.47448400 0.12734000 0.00402000 C 0.77040400 -1.21422100 -0.17552700 H 1.14229400 -2.05288100 0.44176200 H 1.12544800 -1.41421500 -1.20543600 C -0.77017000 -1.21437000 -0.17552800 H -1.12517200 -1.41443600 -1.20543700 H -1.14189800 -2.05310200 0.44176200qst3%chk=c2h4_c4h6_qst3%nproc=1%mem=200mb# opt=(calcall,qst3,noeigentest) freq=noraman b3lyp/6-31g*Title Card Required0 1C -3.17791906 1.13289796 -1.01187682 H -2.64475531 0.20519304 -1.01187682 H -4.24791906 1.13289796 -1.01187682 C -2.50264475 2.30787525 -1.01187682 H -3.03580850 3.23558018 -1.01187682 C -0.96264475 2.30787525 -1.01187682 H -0.42948100 3.23558018 -1.01187682 C -0.28040135 1.13693077 -1.01187682 H -0.80804382 0.20607449 -1.01187682 H 0.78957977 1.14328807 -1.01187682 C -2.59776413 0.98894279 1.10133233 H -3.14031063 0.06692559 1.12200992 H -3.12699887 1.91846375 1.07302387 C -1.24260873 0.98347968 1.11087410 H -0.70006223 1.90549689 1.09019651 H -0.71337398 0.05395873 1.13918256Title Card Required0 1C 1.41432400 0.09460100 0.31826800 H 1.42370000 0.10775400 1.42899000 H 2.47445600 0.12780100 0.00402400 C 0.66866000 1.30146700 -0.16992700 H 1.26438900 2.14276400 -0.50621500 C -0.66890700 1.30134300 -0.16992700 H -1.26479300 2.14252900 -0.50621700 C -1.41434600 0.09433800 0.31826600 H -1.42372700 0.10749400 1.42898900 H -2.47448400 0.12734000 0.00402000 C 0.77040400 -1.21422100 -0.17552700 H 1.14229400 -2.05288100 0.44176200 H 1.12544800 -1.41421500 -1.20543600 C -0.77017000 -1.21437000 -0.17552800 H -1.12517200 -1.41443600 -1.20543700 H -1.14189800 -2.05310200 0.44176200Title Card Required0 1C 0.39335100 -1.40752200 0.50945100H 0.07415700 -1.04074500 1.48001500H 0.28923500 -2.47884000 0.39989000C 1.26702700 -0.69422900 -0.28512700H 1.85846600 -1.20567200 -1.04409200C 1.25346800 0.71680900 -0.28478600H 1.83499300 1.23987800 -1.04346600C 0.36574900 1.41309100 0.50971100H 0.05414500 1.04053600 1.48056200H 0.24248700 2.48246500 0.40066900C -1.45041500 -0.70335800 -0.25427100H -1.97290400 -1.26432600 0.51044000H -1.28115600 -1.25385900 -1.17177300C -1.46240700 0.67835900 -0.25370700H -1.30467900 1.23254800 -1.17112400H -1.99537500 1.22910700 0.51125200这里需要注意下反应物的构型以及产物的构型都必须是优化过的。
castep搜索过渡态
优化后
整理ppt
优化前
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3 定义原子配对
从菜单栏中选择File | Save Project，然后在选中Window | Close All。我们可以进行下一步操作。
对CASTEP来说，为了完成过度态搜索，反应物文档和产物文 档中的所有原子都需要配对。此任务可以使用Reaction Preview工 具来完成，此工具可从工具栏中得到。
整理ppt
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选中Pd (1 1 1).xsd把 它激活。从菜单栏中 选择Edit | Select All， 接着再选择Edit | Copy。
在Project Explorer中选择3D Atomistic Document.xsd把它激活。 从菜单栏中选择Edit | Paste。Pd (1 1 1)晶体结构出现在新文档中。 在文档中某处单击一下取消所选中的图形。
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刚才所选中的Pd原子已经被束缚，我们可以通过改变显示 的颜色来看到它们。
在3D模型文档中单击以取消所选中的原子。右键单击选择 Display Style，在Atoms标签的Coloring部分，把Color by选项 改为Constraint。3D模型文档显示如下：
可见所有的Pd被束缚住。把Color by选项再改为
Add Atoms对话框如下： 选择Options标签，把Coordinate System设置为Fractional。返
回到Atoms标签，在Element文本框中，键入H。设置a 为0.56, b 为 0.47 和c 为0.70。按下Add按钮。一个氢原子出现在晶胞中 。
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使用相同的步骤，把第二个氢原子添加到a = 0.47, b = 0.56和c = 0.70位置。关闭对话框。
过渡态
NEB寻找过渡态专题讨论概念解释：NEB（nudged elastic band）是一种已知反应物和产物来寻找鞍点和最小能量路径的方法。
用NEB可以计算其扩散路径或扩散势垒、过渡态。
NEB方法集合了LUP与PEB方法的优点，其函数形式基于PEB。
从PEB方法的讨论可以看出，弹簧势是必须的，它平行于路径切线（R(i)-R(i-1)与R(i+1)-R(i)矢量和的方向）的分量保证结构点均匀分布在MEP上来描述它；但其垂直于路径的分量造成的弊端也很明显，它改变了这个方向的实际的势能面，优化后得到的MEP'就与真实的MEP发生了偏差，造成corner-cutting问题。
解决这个问题很简单，在NEB中称为nudge过程，即每个点在平行于路径切线上的受力只等于弹簧力在这个方向分量，每个点在垂直于路径切线方向的受力只等于势能力在此方向上分量。
这样弹簧力垂直于路径的分量就被投影掉了，而有用的平行于路径的分量完全保留；势能力在路径方向上的分量也不会再对结构点分布的均匀性产生影响，被保留的它在垂直于路径上的分量将会引导结构点地正确移动。
这样优化收敛后结构点就能正确描述真实的MEP，矛盾得到解决。
弹簧力常数的设定也比较随意，不会再对结果产生明显影响。
但是当平行于路径方向能量变化较快，垂直方向回复力较小的情况，NEB得到的路径容易出现曲折，收敛也较慢，解决这一问题可以引入开关函数，即某点与两个相邻点之间形成的夹角越小，此点就引入更多的弹簧势垂直于路径的分量，使路径不易弯曲而变得光滑，但也会带来一定corner-cutting问题。
也可以通过将路径切线定义为每个点指向能量更高的相邻点的方向来解决[1]。
具体可参看参考文献[1]如何用vasp 计算过渡态1.关于vasp4.6版本Elastic band methodVASP.4.X支持Elastic band 方法计算能垒。
INCAR, KPOINTS, POTCAR三个vasp文件必须放到vasp运行目录下。
过渡态反应路径的计算方法及相关问题
过渡态反应路径的计算方法及相关问题过渡态反应路径的计算是化学领域中的重要研究方向之一。
通过理解和计算过渡态反应路径，我们可以更好地理解反应机理、预测反应速率和优化催化剂等方面的问题。
本文将介绍一些常用的过渡态反应路径计算方法，并探讨与之相关的问题。
一、过渡态反应路径的计算方法1. 颜色指数法颜色指数法是一种常见的计算过渡态反应路径的方法。
该方法基于反应物和产物的颜色差异，通过可见光吸收光谱分析来确定过渡态的存在与否。
通过测量吸收峰的位置和强度，可以确定过渡态的反应路径。
2. 动力学方法动力学方法是计算过渡态反应路径的常用方法之一。
该方法通过实验观察物质在不同温度下的反应速率，来获得反应物到产物之间的激活能和反应路径。
常用的动力学方法包括Arrhenius方程和瞬态反应动力学等。
3. 量子化学计算方法量子化学计算方法是一种基于量子力学理论的计算过渡态反应路径的方法。
通过计算反应物和产物之间的势能面和振动光谱，可以确定过渡态的存在和反应路径。
常用的量子化学计算方法包括密度泛函理论和分子力学模拟等。
二、相关问题的讨论1. 过渡态的能量计算过渡态的能量计算是计算过渡态反应路径的关键步骤。
准确计算过渡态的能量可以提供反应物转化为产物所需的激活能信息。
这需要使用高精度的量子化学计算方法，并考虑溶剂效应和零点能等因素的影响。
2. 路径搜索算法路径搜索算法是计算过渡态反应路径的另一个重要问题。
由于反应物和产物之间可能存在多个反应路径，需要寻找最低能量的路径。
常用的路径搜索算法包括伸缩内坐标法、线性配位搜索法和改进的克拉米法等。
3. 动力学和热力学性质计算过渡态反应路径还涉及到动力学和热力学性质的研究。
动力学性质主要包括反应速率常数和活化能等，可以通过实验数据和量子化学计算来得到。
热力学性质则涉及到反应的热力学稳定性和平衡常数等，可以通过热力学计算和统计力学模拟来得到。
4. 催化剂的作用催化剂在过渡态反应路径中起着重要的作用。
寻找过渡态的方法(ts qst2 qst3)
过渡态简单点说就是化学反应中瞬间形成的高自由能的不稳定复合物，形象点说就是就是反应势能面上的一个鞍点，所谓的找过渡态也就是要找到这个反应势能面上的这个鞍点，这里以DA反应作为例子简单说下我用gaussian找过渡态的经验。
Gaussian里面找过渡态主要有3种方法：TS、QST2以及QST3。
这里套用gaussian手册里的说明。
TS是进行过渡态而不是局部最小值的优化计算。
QST2是使用STQN 方法寻找过渡态结构。
这个选项需要输入反应物和产物分子结构，先后通过两组连续的标题和分子说明部分定义。
注意在这两个结构中的原子顺序必需一致。
TS 不能和QST2 合用。
QST3是使用STQN 方法寻找过渡态结构。
这个选项需要输入反应物，产物和最初的过渡态结构，先后由三组连续的标题和分子说明部分定义。
注意在这三个结构中的原子顺序必需一致。
TS 不能和QST3 合用。
接下来贴出几个例子来说明下TS、QST2和QST3的输入文件该怎么写%chk=c2h4_c4h6_ts%nproc=1%mem=200mb# opt=(ts,calcfc) freq=noraman b3lyp/6-31g*Title Card Required0 1C -0.37960200 1.41026100 0.50972400H -0.06409400 1.04025400 1.48028400H -0.26589500 2.48067200 0.40089100C -1.26020300 0.70558300 -0.28508700H -1.84635800 1.22289600 -1.04415700C -1.26023800 -0.70552500 -0.28508700H -1.84641800 -1.22280900 -1.04415900C -0.37967300 -1.41024700 0.50972300H -0.06414500 -1.04025600 1.48028200H -0.26601500 -2.48066300 0.40088700C 1.45648200 0.69084700 -0.25401700H 1.98402400 1.24692000 0.51079100H 1.29283800 1.24312300 -1.17152100C 1.45645300 -0.69091000 -0.25401800H 1.29278400 -1.24317800 -1.17152200H 1.98396500 -1.24700700 0.51079200qst2%chk=c2h4_c4h6_qst2%nproc=1%mem=200mb# opt=(calcfc,qst2) freq=noraman b3lyp/6-31g*Title Card Required0 1C -3.17791906 1.13289796 -1.01187682H -2.64475531 0.20519304 -1.01187682H -4.24791906 1.13289796 -1.01187682C -2.50264475 2.30787525 -1.01187682H -3.03580850 3.23558018 -1.01187682 C -0.96264475 2.30787525 -1.01187682 H -0.42948100 3.23558018 -1.01187682 C -0.28040135 1.13693077 -1.01187682 H -0.80804382 0.20607449 -1.01187682 H 0.78957977 1.14328807 -1.01187682 C -2.59776413 0.98894279 1.10133233 H -3.14031063 0.06692559 1.12200992 H -3.12699887 1.91846375 1.07302387 C -1.24260873 0.98347968 1.11087410 H -0.70006223 1.90549689 1.09019651 H -0.71337398 0.05395873 1.13918256 Title Card Required0 1C 1.41432400 0.09460100 0.31826800 H 1.42370000 0.10775400 1.42899000 H 2.47445600 0.12780100 0.00402400 C 0.66866000 1.30146700 -0.16992700 H 1.26438900 2.14276400 -0.50621500 C -0.66890700 1.30134300 -0.16992700 H -1.26479300 2.14252900 -0.50621700 C -1.41434600 0.09433800 0.31826600 H -1.42372700 0.10749400 1.42898900 H -2.47448400 0.12734000 0.00402000 C 0.77040400 -1.21422100 -0.17552700 H 1.14229400 -2.05288100 0.44176200 H 1.12544800 -1.41421500 -1.20543600 C -0.77017000 -1.21437000 -0.17552800H -1.12517200 -1.41443600 -1.20543700 H -1.14189800 -2.05310200 0.44176200 qst3%chk=c2h4_c4h6_qst3%nproc=1%mem=200mb# opt=(calcall,qst3,noeigentest) freq=noraman b3lyp/6-31g* Title Card Required0 1C -3.17791906 1.13289796 -1.01187682 H -2.64475531 0.20519304 -1.01187682 H -4.24791906 1.13289796 -1.01187682 C -2.50264475 2.30787525 -1.01187682 H -3.03580850 3.23558018 -1.01187682 C -0.96264475 2.30787525 -1.01187682 H -0.42948100 3.23558018 -1.01187682C -0.28040135 1.13693077 -1.01187682 H -0.80804382 0.20607449 -1.01187682 H 0.78957977 1.14328807 -1.01187682 C -2.59776413 0.98894279 1.10133233 H -3.14031063 0.06692559 1.12200992 H -3.12699887 1.91846375 1.07302387 C -1.24260873 0.98347968 1.11087410 H -0.70006223 1.90549689 1.09019651 H -0.71337398 0.05395873 1.13918256 Title Card Required0 1C 1.41432400 0.09460100 0.31826800 H 1.42370000 0.10775400 1.42899000 H 2.47445600 0.12780100 0.00402400 C 0.66866000 1.30146700 -0.16992700 H 1.26438900 2.14276400 -0.50621500 C -0.66890700 1.30134300 -0.16992700 H -1.26479300 2.14252900 -0.50621700 C -1.41434600 0.09433800 0.31826600 H -1.42372700 0.10749400 1.42898900 H -2.47448400 0.12734000 0.00402000 C 0.77040400 -1.21422100 -0.17552700 H 1.14229400 -2.05288100 0.44176200 H 1.12544800 -1.41421500 -1.20543600 C -0.77017000 -1.21437000 -0.17552800 H -1.12517200 -1.41443600 -1.20543700 H -1.14189800 -2.05310200 0.44176200 Title Card Required0 1C 0.39335100 -1.40752200 0.50945100 H 0.07415700 -1.04074500 1.48001500 H 0.28923500 -2.47884000 0.39989000 C 1.26702700 -0.69422900 -0.28512700 H 1.85846600 -1.20567200 -1.04409200 C 1.25346800 0.71680900 -0.28478600 H 1.83499300 1.23987800 -1.04346600 C 0.36574900 1.41309100 0.50971100 H 0.05414500 1.04053600 1.48056200 H 0.24248700 2.48246500 0.40066900 C -1.45041500 -0.70335800 -0.25427100 H -1.97290400 -1.26432600 0.51044000 H -1.28115600 -1.25385900 -1.17177300 C -1.46240700 0.67835900 -0.25370700 H -1.30467900 1.23254800 -1.17112400H -1.99537500 1.22910700 0.51125200这里需要注意下反应物的构型以及产物的构型都必须是优化过的。
化学反应过渡态的研究与分析
化学反应过渡态的研究与分析化学反应是指物质在一定条件下发生化学变化的过程。
在反应过程中，分子内原子或分子间电子重新排布，化学键被断裂或形成，并释放或吸收能量。
但是，反应速率决定于反应物分子结构和热力学稳定性。
因此，确认反应的过渡态和中间体往往是理解反应机理的关键。
化学反应中的过渡态是指反应物和产物间的早期状态，通常是高能量状态。
在反应被圆满结束前，原始状态向终止状态转变，反应物分子需要通过过渡态才能转化为产物。
寻找并检测过渡态常常需要研究具体反应及其环境热力学性质，例如反应发生的温度、压力等等。
过渡态的研究是化学反应研究的重要部分。
在许多重要反应中，包括催化剂反应，其中过渡态是产生产物的化学反应骨干。
一个好的反应机理需要包括关于反应过渡态和中间体的推测。
复杂反应的过渡态和中间体是反应机理的基础。
因此，分子模拟、光谱学技术、电子学、动力学、分子互作力学等研究技术和新兴技术对于花费大量研究的过渡态成像和光谱测量的进展至关重要。
通过高分辨率光学技术、物理和化学计算等分子级等论证技术，大量情况下，人们可以通过理论推测分子中的改变，并利用化学制剂或材料的产物验证。
但是，开发新技术来研究过渡态问题仍然是极富挑战的。
因为反应过渡态稳定性很低，很难对其进行直接的实验性测量。
与此同时，深入了解分子过渡态的能级结构、结构缺陷并探索化学反应反应机理的研究涉及大量的理论模拟和实验技术。
以“酶催化反应中的过渡态”为例，酶是一种大分子催化剂，它能够在温和条件下加速生物反应，并在反应完成后不被消耗或改变。
酶催化反应的发生包括酶与底物的相互作用、酶催化过程、酶-底物复合物解离等步骤。
在酶催化反应的过渡态中，酶-底物复合物的形成和解离等关键步骤是酶催化反应机理的关键环节。
酶催化反应中的关键反应路线往往包含激活位点的亲核转变和双电子转移等关键步骤。
因此，酶催化反应的过渡态研究是了解酶催化反应机制的重要方法，同时也是开发新型酶催化剂的理论基础。
用Gaussian寻找过渡态(Transition State)
如何寻找transition stateAnswer:A sample route section#gfinput iop(6/7=3)#B3L YP/6-31G(d) Opt(TS,Noeigen)In order to increase the efficiency of the saddle point search,we could calculatethe force constants by adding "CalcFC" keyword.#gfinput iop(6/7=3)#B3L YP/6-31G(d) Opt(TS,Noeigen,CalcFC)We can also ask Gassian to automatically generate a gues structure for the reactionby using keyword "QST3" or "QST2"#gfinput iop(6/7=3)#B3L YP/6-31G(d) Opt(QST3,Noeigen,CalcFC)A+B-->C Reactant //title section0 1structure of A+BA+B-->C Product0 1structure of CA+B-->C TS0 1guess structure for the TSNote:the corresponding atoms need to appear in the same order within all th e molecule specifications.发信人: ghb (Never is a long time), 信区: Gaussian标题: Re: 如何寻找transition state?发信站: BBS 大话西游站(Sat Jan 5 11:10:02 2002)找TS好像也不是那么简单我试了一下用QST2优化一个光环化反应的TS用PM3方法，竟然out文件有240M！而且link died at L9999ft死了仔细想想，其实也就是对反应物分子和产物分子的Redandunt coordinate 按照设定的path＝N做N等分，从这条路径找到一个近似的TS如果用Z-matrix一般都不会收敛然后再逐步调整，根据Hessian判断是否到达了真正的TS我试过这样做，不知道是否有用，大家讨论讨论吧：用WinMopac2.0也可以做半经验的IRC计算，但不一定要从TS开始可以选定Reaction Coordinate，让他从反应分子变到产物分子例如对某个键断裂反应，选键长为反应坐标可以写成这样的形式：1.5,1.6,1.7,1.725,1.75,…,3.4,3.6,4.0,…在可能的TS附近可以写多一点然后开始IRC，这样能够得到每个反应坐标处的一个初始构型当然也有能量，键级等等Winmopac做这个非常方便，只要吧要做IRC的设为-1，不优化的设为0，优化的设为1 利用这些初始构型，固定每个反应坐标，用比较高的基组进行优化比如B3L YP/6-31G*这样得到一系列构性，其基态能量最高者是否就是TS？当然许多情况下还应该计算激发态，比如光反应。
vasp搜索过渡态流程
vasp搜索过渡态流程VASP计算频率设置IBRION=5计算过渡态，最好是把 vtstool 的工具编译到 vasp 中去，好处是仍然可以只用 vasp 中的 NEB, 也可以用 Cl-NEB，更重要的原因是可以用vtstool 中的很多脚本工具来跟踪过渡态计算过程计算过程。
计算过程计算过渡态先要摆正心态，不急于下手。
步骤如下：（1）做模型，初态 IS 和终态 FS，分别结构优化到基态；（2）线形插入 images: nebmake.pl POSCAR.IS POSCAR.FS N N 为 image 个数。
（3）nebmovie.pl,生成movie.xyz。
用Xcrysden --xyz movie.xyz 反复观看动画，仔细检查过程的合理性。
这里要提醒，POSCAR.IS 和 POSCAR.FS 中原子坐标列表的顺序必须对应。
（4）写 INCAR,选 IOPT。
注意，最好忘记 vasp 自带的 NEB，而全部改用包含 vtstool 的 vasp. IBRION=3,POTIM=0 关闭 vasp 自带的 NEB 功能。
（5）过渡态计算第一个离子步最耗时，也最容易出问题，也是模型设计合理性检验的首要环节。
所以可以选小一些的ENCUT，可以不用考虑自旋(ISPIN=1)，也不用考虑 DFT+U。
而且用最快最粗糙的算法（IOPT=3,其他默认）。
（6）带 vtstool 的 vasp-ClNEB(NEB)过渡态计算 ICHAIN=0 作为入口，这个也是默认的。
LCLIMB=TRUE 也是默认的。
如果不要climb image,可以设置 LCLIMB = False.（7）收敛判据EDIFFG<0。
过渡态计算要以力为收敛判据，而不是能量。
一般EDIFFG=-0.05 就可以接受，-0.02 或者-0.01 更好。
但是作为开始的过渡态计算，可以设置很宽的收敛条件，如EDIFFG=-1.（8）初步过渡态收敛后,修改INCAR 中的优化器（IOPT），并修改相应参数（参考 vtstool 官方论坛），EDIFFG 改小（如-0.05），然后运行vfin.pl，这个脚本自动帮你准备在原来的基础上继续运行新的过渡态计算（完成 cp CONTCAR POSCAR, 保留电荷密度和波函数的操作）。
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马鞍点(saddle point)
在势能面上，活化络合物所处的位置T点称为 马鞍点。
该点的势能与反应物和生成物所处的稳定态能 量R点和P点相比是最高点，但与坐标原点一侧和 D点的势能相比又是最低点。
如何寻找过渡态
杨颙
主要内容
1、过渡态(TST)理论简介 2、TheRate软件简介 3、OH与乙苯反应的理论计算研 究
反应速率
A BC AB C 反应速率r d[A] k[A][BC]
dt
[A][BC]为反应物A和BC的浓 度 k为速率常数(constant rate), 可由过渡态理论计算得到。
hv<<kBT
这种h振ν<<动kB的T 配分函数近似的看作是经典的，
则有：
1
1- exp
-
hν
kBT
≈
kBT
hν
过渡态理论计算速率系数
因此有：
f ≠= f ≠'
kBT
hν
k = νKc≠ = ν
kBT
hν
f ≠' fA fBC exp
-
E0 RT
=
kBT h
f ≠' fA fBC exp
-
E0 RT
Donald G. Truhlar研究小组开发的软件。
需要在Lunix下运行，使用较为复杂。山 东大学和吉林大学的小组运用该软件进行理 论研究。
速率常数计算软件简介
2 TheRate 软件
Virtual Kinetic Laboratory，University of Utah Thanh N. Truong 研究小组开发的软件。
(a)为对称伸缩振动，rAB与rBC相等； (b)为不对称伸缩振动，rAB与rBC不等； (c)和(d)为弯曲振动，分别发生在相互垂直的两个平面内，但能量相同。
三原子体系振动方式
对于稳定分子，这四种振动方式都不会使 分子破坏。
但对于过渡态分子，不对称伸缩振动没有 回收力，会导致它越过势垒分解为产物分子。
能够通过互联网提供免费计算，目前国内 利用该软件进行速率常数计算的研究还没有 报道。
TheRate软件界面
TheRate软件界面
21
TheRate软件输出文件信息
平衡常数K值
22
TheRate软件输出文件信息
速率常数k值
TheRate软件输出文件信息
指前因子A值
OH与乙苯的加合反应
CH2CH 3
TST理论
过渡态理论是1935年由艾林(Eyring)和波兰尼（Polany)等人在统计热力学 和量子力学的基础上提出来的。
他们认为由反应物分子变成生成物分子,中间一定要经过一个过渡态,而形 成这个过渡态必须吸取一定的活化能，这个过渡态就称为活化络合物，所以 又称为活化络合物理论。
用该理论，只要知道分子的振动频率、质量、核间距等基本物性，就能计算反 应的速率系数，所以又称为绝对反应速率理论(absolute rate theory)。
如把势能面比作马鞍的话，则马鞍点处在马 鞍的中心。从反应物到生成物必须越过一个能 垒。
过渡态理论计算速率系数
过渡态理论假设：
1.反应物与活化络合物能按达成热力学平衡 的方式处理；
A + BC
Kc≠
≠
[A...B...C]
≠
Kc≠ =
[A...B...C] [A] [BC]
Kc≠为反应的平衡常数。
过渡态理论计算速率系数
所以这种不对称伸缩振动每振一次，就使 过渡态分子分解，这个振动频率就是过渡态 的分解速率常数。
过渡态理论计算速率系数
根据统计热力学在化学平衡中的应用，计
算平衡常数的公式为：
≠
Kc≠ =
[A...B...BC =
f≠ fA fBC exp
-
E0 RT
q为不包括体积项V的分子总配分函数；
(EB-PO1)
CH 2CH 3 H OH OO
(EB-PO3)
CH 2CH 3 H
OH
O
O (EB-PO5)
CH 2CH 3
H
O O
OH
(EB-BO15)
CH 2CH 3 H
O O
OH
(EB-BO14) O O
CH 2CH 3 H
f为不包括零点能和体积项V的分子配分函数；
E0为活化络合物的零点能和反应物零点能的 差值，即反应的能垒。
过渡态理论计算速率系数
若将过渡态中对应于不对称伸缩振动的自 由度再分出来，则：
f ≠= f ≠'
1
1- exp
-
hν
kBT
式中h为普朗克常数，kB为玻兹曼常数
过渡态理论计算速率系数
由于不对称伸缩振动不稳定，它对应于一 个频率比一般振动频率低的振动，即
过渡态理论计算速率系数
k=
kBT h
f ≠' fA fBC exp
-
E0 RT
通过Gaussian计算可以得到各物种的配分 函数f，通过搜索得到的过渡态可以得到反应 能垒E0，从而可以计算得到速率常数k。
速率常数计算软件简介
1 Polyrate 软件
Department of Chemistry and Supercomputer Institute， University of Minnesota
图中R点是
反应物BC分 子的基态,随着 A原子的靠近, 势能沿着RT线 升高，到达T 点形成活化络 合物。
势能面
随着C原 子的离去， 势能沿着 TP线下降，
到P点是
生成物AB 分子的稳 态。
势能面
反应坐标(reaction coordinate)
反应坐标是一个连续变化的参数，其每一个值都对应于沿反应体系中各原子的 相对位置。如在势能面上，反应沿着RT→TP的虚线进行，反应进程不同，各原 子间相对位置也不同，体系的能量也不同。
过渡态理论假设：
2.活化络合物向产物的转化是反应的决速步。
≠
[A...B...C] AB + C
≠
r=-
d[A...B...C] dt
=
ν[ABC] ≠
= νKc≠ [A][BC]
= k[A][BC]
ν 所以 k = Kc≠ ν 为不对称伸缩振动频率
三原子体系振动方式
线性三原子体系有三个平动和两个转动自由度，所以有四个振动自由度:
+ OH (EB)
HO CH2CH 3
CH 2CH 3 H OH
(EB-Ipso)
(EB-Ortho)
CH 2CH3
CH 2CH3
H OH
(EB-Meta)
H OH
(EB-Para)
OH-乙苯加合物可能的后继反应
CH 2CH 3 H
OH
+ O2
(EB-Ortho)
O O CH 2CH 3 H OH