环己烯催化环氧化反应的研究新进展
环己烯分子氧氧化多相催化剂研究进展
科学基金杰出青年团队（ ４ ９３ ８ ； 江省重大科 技计划 Ｒ００５ ）浙
项 目（ ０ ０ ０ ０ ５ 。 ２ １ Ｃ １３ ）
工艺 条件 下 ，ｏＴ ＰＰ Ｍ Ｃ —Ｍ３ ｙ／ Ｔ的催 化活性 高 于 ｃ 一 ０
通 讯 联 系 人 。ｚｕ ｎｑａ＠ ｚ ．ｄ ．ｎ ｈ ｍｉ ｉ ｇ ｏ ｊ ｅｕ ｃ ｕ
摘 要 ： 根据催化剂主组分 的不 同， 综述了国内外环 己烯分 子氧氧化多相催化剂 的研究进展 ； 主要介 绍 了
钴系 、 锰系 、 系及镍系催化剂在环 己烯分子氧氧化中的应用及其优缺点。指出负载型纳米金催化剂 与传统 铁 的钴 、 锰催化剂相结合制备双活性 中心催化剂在环己烯分子氧氧化中有较好 的应用前景。
Ｔ ４ ｙ／ 。蒋 健等 也 以 Ｍ Ｍ ＰＰ ＭＴ Ｔ为载 体 ， 功 制 成 备 了高 活性 的 ｃ ｏ配 双 水杨 醛 邻 苯 二 胺 （ ｏｓｌ— Ｃ ．ａ ｏ
ｐｅ ） Ｍ ｈｎ ／ Ｔ催化剂 。该 催 化 剂 与溶 剂 和 还原 剂 共 同作用 表现 出 良好 的催 化性 能 ， 且受 配体 中 Ｃ 并 ｏ
含量影 响较 大 。
可以得到 许多产 物 ， ： 如 生产农 药克螨 特 的环氧环
己烷 ， 生产 邻苯二 酚 的邻 环 己二醇 ， 以及生 产醇 酮 类 医药 的环 己烯 醇和环 己烯酮 等 。由于环 己烯分
子含有 一个 易发生 氧化反 应 的不饱 和 ｃ ｃ和多 — 个 活性 氢原 子 ， 导致 发生 氧 化反 应 的选 择性 较
合
成
纤
维
工
业
２１ 年第 ３ ０１ ４卷
最高 。
子 作 用 生 成 环 氧环 己 烷 ， 致 环 氧产 物 选 择 性 导
环己烯液相环氧化催化剂的研究进展
（ ） ｖｎｄｕ Ｖ ） ｔａ ｉ Ｉ Ⅵ ，ａａｉｍ（ ，ｔ ｕ Ｖ）ｃｍ ｌ ｅ ｎ ａｓ ｏ ｅ ｌ ｒｈｒ ｏ ｌ ｅ ，ｔ． ｎ ｏｍ ｌｏｉａ ｏ ａｅ ｔ ｉ ｎ ｍ（ ｏ ｐｅｓ ａｄ ｔ ｎｉ ｎｍ ｔ ｐ ｙｉ ｃｍｐ ｘ ｅ ）ａ ｄｎｒ ａ ｘ ｔ ｎｒ ｇｎ ｘ ｒ ｔ ｉ ａｐ ｏ ｎ ｅｓ ｃ ｄｉ ｅ ｓ
环 己烯 分 子 有 一 个 不 饱 和 双 键 和 多 个 活 泼 的
ａ一
化催化剂 的研究进展 。
氢原子 ， 据此 可设计 使其衍生 出大量 的中间体 ， 用
于 医 药 、 药 、 面 活性 剂 和 高 分 子 材 料 等 领 域 。环 农 表 己烯 环 氧 化 产 品环 氧环 己烷 分 子 中含 有 三 元 氧 环 结 构 ， 学 性 质 活 泼 。在 碱 或 酸性 催 化 剂作 用 下 ， 化 三元
ｔｉ ｅ ｙ ｔ ｅ ｅ ｘ ｄ ｔ ｎ ｒ ａ ｔ ｎ ｏ ｙ ｌ ｈ ｘ ｎ ｔ ａ ａｙ ｔ ｈ ｖ ｅ ｎ ｗ ｄ ｌ ｓ ｄ ａ ａ ｍａｅ ａ ｓｔ ｙ ｔ ｅ ｉ ｎ ｈ ｍ — ａｎ ｄ ｂ ｐ ｉ ａｉ ｅ ｃ ｉ ｆ ｃｏ ｅ ｅ ｅｗｉ ｃ ｔｌｓｓ ａ ｅ ｂ ｅ ｅｙ ｕ ｅ ｓｒ ｗ ｔｒ ｓ ｈ ｓ ｚ ｆ ｅ ｅ ｅ ｈ ｏ ｏ ｏ ｃ ｈ ｉ ｉ ｌ ｏ ｎ ｅｉ ｉ
ｏ ｏ ｉ ｎ ｒ ａ ｉ ｕ ｓａ ｃ ｓ ｓ ｐ ｒ ｄ ｐ ｌｍｅ－ ｕ ｐ ｒ ａａ ｙ ｔ ｒ ｌｏｓ ｍｍａ ｉ ｄ． ｅ ｅ ｒ ｈ ｔ ｎ ｓ ｉ ｈ ｓｆ ｌ ｒ — ｆｓ ｌ ｉｏ ｇ ｎ ｃｓ ｂ ｔｎ ｅ － ｕ ｐ ｔ ａ ｙ ｒｓ ｐ ｔ ｃ ｔｌ ｓ ａ ｅ ａｓ ｕ ｄ ｏ ｅ ｎ ｏ ｄ ｏ ｅ ｄ ｒｚ ｅ Ｒ ｓ ａ ｃ ｒ ｄ ｔ ｉ ｉ ｄ ａ ｅ ａ ｅ ｎ ｅ ｌ ｏ ｒｄ ｃ ｅ ｓ ｐ ｅ ｉｔ ． ｄ Ｋｅ ｒ ｓ ｙ ｌｈ ｘ ｎ ｙ ｗｏ ｄ ：ｃ ｃｏ ｅ ｅ ｅ；ｅ ｘｄ ｔ ｎ ｙ ｌｈ ｘ ｎ ￣ｄ ｏ ｐ ｉ ａ ｏ ；ｃ ｃｏ ｅ ｅ ｅ ｏ ｅ；ｃ ｔ ｌｓ ｉ ａａ ｙ ｔ
烯烃环氧化反应的新进展
烯烃环氧化反应的新进展杨亚婷1林冠发1陈 强2(1咸阳师范专科学校化学系, 陕西咸阳 712000; 2宝鸡文理学院化学系, 陕西宝鸡 721007)摘 要:介绍了烯烃环氧化方法,环氧化剂的性能、应用范围,并进行了评述。
关键词:烯烃;环氧化反应;环氧化物中图分类号:O632.12 文献标识码:A 文章编号:10087591(2000)03003105环氧化合物是一类用途极广的重要有机合成中间体,环氧化反应在有机合成中占有重要的地位。
本文将介绍几类重要的环氧化剂,环氧化催化剂及它们在不同烯烃环氧化反应中的应用,并对其发展进行了详述。
1 无机氧化剂进行的烯烃环氧化反应烯烃在催化剂存在下,通过空气或氧气做氧化剂是一种经济且无污染的环氧化法。
环氧乙烷是一种用途极广的中间体,它是乙烯在负载于A Al 2O 3或碳化硅上银为催化剂,钙盐为助催化剂,用空气或氧气作氧化剂得到的[1—3]。
CH 2=CH 2+O 2Ag/a Al 2O 3△CH 2—OCH 2烯烃可与次卤酸发生加成,生成卤代醇,后者再发生消除反应生成环氧化物。
氧化苯乙烯是一种重要制药中间体,它可通过苯乙烯先与次卤酸加成后消除的方法以87%的产率得到[4]。
CH CH 2NaBrNaClo+H 2SO 4CH OH CH 2Br NaOHCH —O CH 2环氧氯丙烷是生产环氧树脂的重要原料,其工业生产方法如下:CH 2CH C1CH 2+HOC12530℃CH 2C1CHC1CH 2OH CH 2C1CH OH CH 2C1Ca(OH)280～90℃CH 2—O CHCH 2C 1过氧化氢是一种常用的环氧化剂,它与烯烃作用时得到环氧化物,但双键上取代基性质不同时,使用的介质不同。
A ,B —不饱和醛酮,则宜用碱性过氧化氢[5]。
2000年6月第15卷第3期咸阳师范专科学校学报Jour nal of Xianyang Teachers'college Jun.2000Vol.15No.3收稿日期:19990918作者简介:杨亚婷(1958—),女,陕西户县人,咸阳师范专科学校化学系副教授,主要从事有机化学教学与研究。
环己烯环氧化反应
环己烯环氧化反应环己烯环氧化反应是有机化学中一种重要的反应类型，它在合成有机化合物和药物方面具有广泛的应用。
在本文中，我们将深入探讨环己烯环氧化反应的原理、机制和应用，同时分享一些我们对这个反应的观点和理解。
一、环己烯环氧化反应的原理和机制环己烯环氧化反应是一种将环己烯转化为环己烯环氧化合物的反应。
这个反应通常使用过渡金属催化剂，在氧气或氧化剂的参与下进行。
最常用的过渡金属催化剂包括过渡金属离子、过渡金属配合物或过渡金属酸。
在环己烯环氧化反应中，过渡金属催化剂通过与氧气或氧化剂中的氧原子发生反应，形成一个过渡态复合物。
这个过渡态复合物包括环己烯和氧原子相结合的环己烯过渡态以及过渡金属催化剂与氧气或氧化剂中的氧原子相结合的氧过渡态。
随后，环己烯过渡态中的双键将被氧原子进攻，形成一个环己烯环氧化合物。
过渡金属催化剂与环己烯环氧化合物解离，重新进入循环反应。
环己烯环氧化反应的机制主要有两种：外消旋和内消旋机制。
外消旋机制是指环己烯中的双键与过渡金属催化剂结合形成的中间体在反应过程中会发生外消旋，产物是外消旋的环己烯环氧化合物。
而内消旋机制则是指环己烯中的双键与过渡金属催化剂结合形成的中间体在反应中会发生内消旋，产物是内消旋的环己烯环氧化合物。
二、环己烯环氧化反应的应用环己烯环氧化反应在有机合成中具有广泛的应用。
其中，最常见的应用是在药物合成中。
很多药物分子中都含有环己烯结构，环己烯环氧化反应可以将环己烯转化为环己烯环氧化合物，为进一步合成药物提供了重要的中间体。
环己烯环氧化反应还可以用于合成橡胶、塑料、香料和染料等化学品。
三、我们对环己烯环氧化反应的观点和理解在我们看来，环己烯环氧化反应是一种十分重要且有用的有机合成方法。
通过这个反应，可以将简单的环己烯转化为具有特殊结构和功能的环己烯环氧化合物，为有机合成提供了更多的选择和可能性。
我们认为深入理解反应的原理和机制对于掌握环己烯环氧化反应的应用和优化具有重要意义。
分子氧催化环氧化环己烯
环 己烯 的环 氧化 是烯 烃 氧化 的一 个探 针反 应 ， 具 有很 典 型的代 表性 。其 目的产物 环氧 环 己烷 具 有 非 常 活 跃 的反 应 ， 用 十分 广 泛 ， 用作 环 氧树 脂 应 可 的活 性 稀 释 剂 、 成 冠 醚 、 光 敏 涂 料 和光 敏 胶 粘 合 制
２１ ０ ２年 ２月
山西煤 炭管 理干 部学 院学 报
Ｊｕ ｎ ｌ ｆ ｈ ｎ ｉ ｏ － ｎｎ ｍｉ ｉ ｒｔｒ ｏｌｇ ｏ ｒ ａ ａ ｘ ａ Ｍｉ ｉｇＡｄ ｎｓ ａｏｓＣ ｌ ｅ ｏＳ Ｃｌ ｔ ｅ
Ｆ ｂ ， ０１ ｅ ．２ ２ Ｖｏ ．５ ＮＯ １ １ ２ ．
３ 使用浸渍法制备的 Ｃ ／Ｉ ，Ｉ ， ， ｏ （ Ａ Ｏ ｍ）沉积 一沉淀法 制备的 ＣＡ２， Ｐ 和离子交换法制备 的 ＣＺ Ｍ一 ｏＩ （ ） ０ Ｄ ｏＳ ５ （Ｅ）ＣＹ（Ｅ） Ｉ 、ｏ Ｉ 为催 化剂 ，０【反应 ６小 时 。催 化 剂 ２ｃ ＝
对 环 己烯 环 氧化反 应 的影 响结果 见表 １ 。
２ 结 果与讨 论 ２１不 同方 法制备 的催 化 剂对 环 己烯环 氧 化 反 ．
应 的影 响
移催化剂等。 而氧化剂通常用 Ｔ Ｈ （ Ｂ Ｐ 叔丁基过氧化
氢 ）Ｃ Ｐ （ 氧 化氢 基 异 丙苯 ） 、Ｈ 过 ，也 有使 用 Ｎ Ｏ １ ａ Ｃ， Ｈ ０， ｈＯ Ｎ ｌ ２ Ｉ ， ａ Ｐ Ｏ以及 Ｏ 或空气等作氧化剂。对于 后 者 ， 今仍 未 找 到合适 的反应 体 系 使环 已烯 的 转 至 化 率 和选择 性有令 人满 意 的结果 。
一种环己烯催化环氧化制取环氧环己烷的方法[发明专利]
![一种环己烯催化环氧化制取环氧环己烷的方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/d8ff776283d049649a6658d0.png)
专利名称：一种环己烯催化环氧化制取环氧环己烷的方法专利类型：发明专利
发明人：朱华元,尹笃林,沈刚,曾厚旭,蒋绍阳,殷喜平,刘志坚,郑建坡
申请号：CN200910308578.2
申请日：20091021
公开号：CN101691363A
公开日：
20100407
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明涉及精细化工中间体的制备方法，特别指一种环己烯催化环氧化制取环氧环己烷的方法。
本发明方法如下：以合成的钛硅分子筛作催化剂，使用碱性助剂，控制反应温度，搅拌反应，在有机溶剂中使过氧化氢与环己烯反应生成环氧环己烷，然后分离提纯制出环氧环己烷。
本发明反应时间为1-48小时，环己烯单程转化率可达40％以上，环氧环己烷选择性可达96％，双氧水利用率达98％。
催化剂可回收重复使用。
申请人：中国石油化工股份有限公司,湖南建长石化股份有限公司
地址：100088 北京市朝阳区惠新东街甲6号
国籍：CN
代理机构：岳阳市科明专利事务所
代理人：彭乃恩
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非均相Schiff碱铬(III)配合物催化环己烯环氧化性能的研究
Ｃ ｌ ｇ Ｓ ｉ ｃ ｓＮ ｍｉ ｎｖｒｉ Ｔｃ ｎ ｌ ， ａ ｉ １ ０ ９ Ｊ ｎ ｓ ， ｈｎ ｏ ｅ ｅ ｆ ｃ ｎ ｅ， ａ ｎ Ｕ ｉ ｓｙｏ ｅｈ ｏ ｇ Ｎ ｎ ｎ ２ ０ ０， ｉ ｇ ｕ Ｃ ｉａ ｌ ｏ ｅ ｇ ｅ ｔ ｆ ｏ ｙ ｊ ｇ ａ
Ｓａ ｅ ａ ｏａｏ Ｃ ａ Ｃ ｎｅｓ ｎ Ｉｓｔｔｏ Ｃ ａ ｈｍ ｔ ， ｈ ｅ ｃｄｍ Ｓｉ ｃｓ Ｔ￣ ａ ３ ０ １Ｓ ａｘ Ｃ ｉ ｔｅ ｙ ｂ ｒｔｙｏ ｏｌ ｏ ｖｒｉ ，ｎｔｕｅ ｔＫ Ｌ ｒ ｆ ｏ ｉ ｏ ｌ ｅ ￣ｒ Ｃ ｉ ｓ Ａ ａ ｅ ｙ ｃ ｎｅ， ａ ｕ ｎ ００， ｈｎｉ ｈ ａ ｆ Ｃ ｙ ｎｅ ｆ ｏ ｅ ０ ， ｎ
，
变 换 红 外 光谱 、紫 外 一 见光 谱 、ｘ射 线 固体 粉 末衍 射 、Ｎ 吸 附 和 元素 分 析 对 其 结构 进 行 了表 征 ， 以 ３ ％ Ｈ Ｏ 为氧 化 剂 考 可 ２ 并 ０ ２２
，
察 该 配 合 物 对 环 己烯 环 氧 化 反 应 的 催 化 性 能 ． 果 表 明， 结 均相 配合 物 非 均 相 化 后 ， 催 化 活 性 明 显提 高 ．在 较 优 的 反应 条件 其 环 己烯转 化率 可 达 ５ ．％， 氧环 己烷 选 择 性 为 ７ ． 且 该 非 均 相催 化 剂 重 复 使 用 ６次后 ， 保 持较 高的 催 化 活性 ２６ 环 ３５ ％， 仍 关键 词 ：非 均相 ；氨基 酸 ；Ｓ ｈｆ碱 ；环 己烯 ：环 氧 化 ｃｉ 中 图 分类 号 ： ６ ３３ Ｏ４． ２ 文献标识码： Ａ
苯部分加氢制环己烯的钌系催化剂研究新进展
收稿日期:1999-08-20;修订日期:1999-09-28 基金项目:1998年度河南省杰出青年基金资助项目 作者简介:刘国际(1964-),男,河南省南阳市人,郑州工业大学教授,博士,主要从事化学反应工程方面的研究. 文章编号:1007-6492(1999)04-0001-05苯部分加氢制环己烯的钌系催化剂研究新进展刘国际1,汪志宏1,雒廷亮1,李竹霞1,杨炎锋2(1.郑州工业大学化工学院,河南郑州450002;2.平顶山尼龙66盐厂,河南平顶山467021)摘 要:评述了催化剂的制备条件、助催化剂的选择、添加剂的筛选等因素对催化剂活性的影响,指出添加无机盐和水有利于提高环己烯的选择性.讨论了反应温度、搅拌速度、氢气压力的影响,相应的最适宜条件范围为:温度360～460K,压力4.0～5.0MPa ,搅拌转速1500r/min.探讨了苯部分加氢制环己烯的反应机理及加氢初始动力学方程,并对沉淀钌黑催化剂活性进行评价,在温度413K,压力5.0MPa 下,苯的转化率为96.47%,环己烯的选择性达50.01%,其催化活性及选择性可满足工业化的要求.关键词:苯部分加氢;环己烯;钌催化剂;反应动力学;反应机理中图分类号:T Q 203.2 文献标识码:A 环己烯是重要的有机化工原料,水合可制环己醇,并进一步氧化制环己酮和己二酸,缩短了ε-己内酰胺和己二酸的生产工艺路线,有较高的经济效益.环己烯的制备方法为苯部分加氢,其技术先进,工艺过程简单,目前,苯在钌催化剂作用下液相加氢制环己烯的生产工艺已建成工业化装置.1 苯部分加氢反应机理及动力学[1～3]1.1 苯部分加氢反应机理苯催化加氢制备环己烯的反应系统属多相催化反应系统.与其他多相反应系统一样,其反应过程见图1.图1 苯加氢反应机理图中,k 1,k 7和k 8分别为苯、环己烯和氢吸附到催化剂表面上的吸附速率常数;k 2,k 3和k 4表示在催化剂表面进行连续加氢过程的速率常数;k 5和k 6分别为环己烷和环己烯从催化剂表面解吸过程的常数.在k 1～k 8各步骤中,对环己烯收率产生直接影响的是k 4,k 6和k 7.根据反应机理可以设想:在催化剂中加入加氢能力比钌弱,但与环己烯间的吸附比钌强的物质,利用它从钌上夺取环己烯,或者减少钌上催化剂活性点附近潜在的氢的数量,使环己烯深度加氢难以进行(即阻止k 4);同样在反应体系中加入对钌的吸附能力比苯和环己二烯弱,但比环己烯强的物质,利用这种物质促进环己烯从催化剂表面解吸(即促进k 6);或者使催化剂表面被某种物质覆盖,这种物质使苯容易通过,而环己烯难以通过,从而阻止环己烯的再次吸附(即阻止k 7),这些措施均有助于提高环己烯的收率.1.2 苯部分加氢反应动力学文献[3]于317K 的温度条件下研究了活性组分含量为0.25%(质量分数)的RuCl 3催化剂上苯加氢速度与氢压的关系:σ=kbC (b H 2P H 2)p /[1+bC +(b H 2P H 21/2)]m ,式中:σ为苯初始加氢速度;k 为反应速度常数;b 为苯吸收常数;m ,p 为吸附指数;P H 2为氢压;C 为苯的转化率为零时,其在水相中的溶解度.Langmuir -Hinshlw ood 公式定义,当m 和p 取定值(m >2p )时,可以用该加氢速度与氢压的关系式确定出速度的最大值.另外,文献[4]中指出,1999年 12月第20卷 第4期郑州工业大学学报Journal of Zhengzhou University of T echnology Dec. 1999V ol.20 N o.4苯的反应级数在低氢压时,为零级反应;高氢压(大于3MPa)时,为一级反应.2 苯部分加氢催化剂苯部分加氢反应催化剂的活性组分包括第Ⅷ族及周边的金属及金属氧化物,其反应过程属逐步加氢反应[2～6].人们发现钌金属具有较高的部分加氢活性,可以较有效地抑制环己烯的深度加氢,通过适当地控制反应条件,可以使苯加氢过程中环己烯的选择性达到50%～80%[7～9].2.1 制备方法和载体选择对催化剂性能的影响文献[10]中详细论述了不同的制备方法,以及选择某些金属氧化物和沸石等多种物质作载体时的钌催化剂的催化加氢性能,而且实验证明了疏水物质不宜作为载体,而亲水物质则是很好的载体.因此作为催化剂的载体的主要作用应是提高催化剂的表面亲水性,同时也要增大催化剂的有效表面积和防止催化剂表面结炭.采用浸渍法制备的钌催化剂,若以二氧化硅、氧化铝、沸石、丝光沸石等作载体,在反应温度为170～180℃、压力为4～6MPa的条件下,苯加氢的转化率为30%～60%,环己烯的收率为20%～40%;使用锌和镧的复合氧化物和硫酸钡作载体时,苯的转化率和环己烯的收率均可提高,分别可达70%和40%.而且在同时以镧和锌复合物作载体时,如果m(La)/m(Zn)≤5时,环己烯的收率较高,而大于5时,则下降.采用离子交换法制备以沸石分子筛和Y-型沸石作载体的钌催化剂,苯的转化率约为45%,环己烯的收率则低于20%.在磷酸盐类物质存在下,以某些金属离子作改性剂,如NH4+-丝光沸石作载体的钌催化剂则具有较好的加氢活性和环己烯的选择性,如在170℃、5MPa的条件下反应37min,苯转化率为51%～80%,环己烯选择性为47.4%.沉淀法制备的钌黑催化剂,在180℃及4～6MPa的反应条件下,可使苯转化率达到71%,环己烯产率达到40%以上,而用共沉淀法制备的以氧化锌为载体的钌催化剂,在上述反应条件下得到的苯转化率和环己烯产率分别为21.1%和5.8%.为提高环己烯收率,添加的有些无机添加剂容易腐蚀设备,且使催化剂寿命变短.目前,日本科学家已经开发出一种不含腐蚀性添加剂仍能保持较高环己烯收率的钌催化剂的制备方法,即化学混合法[11～16].2.2 助催化剂对催化剂性能的影响在钌/载体催化剂中,加入K,Fe,C o,Cu,Ag 等金属元素作为助催化剂,可以显著提高催化剂的活性和选择性[10～14].某些元素的助催化作用随催化剂的制备方法的不同而有所差异.如在以浸渍法制备的钌/二氧化硅催化剂中加入Fe时,加氢结果表明:Fe没有助催化作用,然而在Ru/ BaS O4催化剂中铁的加入可使苯转化率从69.7%提高到83.5%,环己烯的收率从1.1%提高到23.8%[15].实验表明,在催化剂中同时添加两种金属元素比单独使用一种效果更明显.例如,在相同反应条件下,C o,Cu的加入可使环己烯的收率从30.8%提高到40.5%.2.3 添加剂对催化剂性能的影响水作为添加剂来使用时,它既不是反应物,也不是催化剂.但它的存在使钌容易吸附水,当钌催化剂表面被水覆盖时,亲水性强,且对钌具有较强吸附力的物质就能与钌表面覆盖的水竞争,而由自身吸附.但是对亲水性低而且吸附力弱的物质来讲,却不能接近钌催化剂.水起到了促进环己烯从催化剂表面解吸和防止环己烯再吸附作用,从而抑制了环己烯的进一步加氢生成环己烷,水对环己烯和环己烷生成速率影响如图2所示.对于无机或有机添加剂则是很大程度上抑制了环己烯加氢过程,而对苯加氢几乎没有影响,从而提高了环己烯的收率.图2 水质量分数对环己烯和环己烷生成速率影响2.4 金属钌颗粒半径对催化剂性能的影响金属催化剂粒径越小,比表面积越大,催化活性相应增大.随着粒径变小,表面配位也已发生变化,反应性能同样也会发生变化,因此,催化活性相应增大.由此可见,制备催化剂时,将金属钌粒径控制在某狭窄范围内是至关重要的.醇盐法,是将催化剂组分与醇盐混合成胶,再加入到二氧化2郑州工业大学学报 1999年硅或氧化铝载体的胶体中,进行焙烧、还原等处理而制成.同时控制金属组分的含量可控制金属粒径的大小,由此而制得钌/二氧化硅催化剂可使环己烯的收率达到30%,若再加入多元醇,收率可超过30%.2.5 催化剂活性组分含量的影响催化剂活性组分钌的含量对苯加氢速度和环己烯收率的影响如图3所示(温度:448K;H 2压力:3.74MPa ;添加剂:3.6m ol/Na ).活性组分含量由0.1%(质量分数)增到1.0%(质量分数)时,环己烯的收率由6.7%(摩尔分数)增到19.1%(摩尔分数).图3还表明,当活性组分含量增加时,在单位重量催化剂上的反应速率下降.图3 催化剂活性含量与苯加氢速度和环己烯收率的关系3 反应过程的影响因素3.1 温度的影响[17]苯加氢速度和环己烯收率在一定程度上受温度的影响,如图4和图5所示(无载体催化剂Ru 2Cl 3:1.0g ;压力:3.43MPa ;添加剂:3.6g ).环己烯收率从390K 时的3%(摩尔分数)随温度升高而上升到480K 时的16%(摩尔分数);在360～460K 之间苯加氢速度随温度的上升而增加;在460K 时处于最大值.温度再进一步升高,则加氢速度就下降.这是因为,苯部分加氢是一个气-液-固三相反应体系.苯加氢速度和环己烯收率在一定程度上依赖于进入液相中的氢的扩散.在360～465K 之间,氢在液相中扩散的表观活化能较低(12.5～16.7k J/m ol ),尤其围绕催化剂活性组分的液膜中氢扩散较慢,因此这时提高温度可以增加氢在液相中的扩散速率,从而提高苯加氢速度.3.2 氢压的影响氢压对苯催化加氢速度和环己烯收率的影响见图6(无载体RuCl 3活性组份含量:0.25g ;温度:317K ).压力在1MPa 至4～5MPa 时,苯催化加氢速度和环己烯收率随压力的增加而增加,在4～5MPa 时达到最大值,进一步提高压力,苯催化加氢速度和环己烯的收率均下降.图4 温度与环己烯收率的关系图5 温度与苯加氢速度的关系图6 苯加氢速度和环己烯收率与氢压的关系3.3 搅拌速率对催化剂性能的影响[18]苯液相催化加氢对于传质限制是敏感的,在反应初期时搅拌速率的影响见图7.在搅拌速率低于1000r/min 时,初始加氢速率随着搅拌速度3第4期 刘国际等 苯部分加氢制环己烯的钌系催化剂研究新进展 的增加而快速增长;但超过1000r/min 时,加氢速率缓慢增长;当搅拌速率达到2000r/min 以上时,催化剂由于磨损和粘附到反应器壁上使反应受到严重影响.因此,搅拌速率控制在1500r/min 是最佳状态.显而易见,在高于1000r/min 时,反应过程中气/液界面的氢气传递过程阻力和液/液界面的苯的传递过程阻力最低.图7 搅拌速率与加氢反应速率的关系4 工业开发进展平顶山66盐厂从日本旭化成公司引进了苯部分加氢制环己烯的工业装置.该生产工艺中苯部分加氢采用钌为主催化剂,氧化锆作加氢分散剂,硫酸锌作助催化剂,使苯的转化率达到40%～42%,环己烯的选择性达到了80%～81%.该工艺的优点是:反应条件温和,产品质量好,操作安全平稳,节省能源材料,无公害等.但也存在弱点:一方面,使用的催化剂昂贵,每公斤催化剂20万日元(折合人民币1.4万元);另一方面,催化剂对包括S ,Cl ,NO 3-,NH 4+,Fe ,As ,Cu ,Pb 等元素非常敏感,极微量的元素就可导致催化剂失活,特别是硫化物(除硫酸盐外),严重影响反应的选择性.表1是一组工业装置中钌催化剂活性的评价数据,反应条件为:反应温度:413K;质量分数:4.2%;反应压力:5.0MPa ;ZnS O 4・7H 2O 量:49.23g ;转速:1600r/min ;钌量:1.96g ;BZ 投入量:140ml ;ZrO 2量:9.80g ;预处理:22h ;浆液量:280ml.表1 钌催化剂活性评价数%项目反应时间/min515304560环己烷1.988.7220.9632.9344.07环己烯14.2040.7058.2358.5952.60苯83.8150.5820.808.473.32苯转化率15.4748.0678.2591.0696.47选择性88.0282.7074.0064.5850.01 从以上数据可以看出,该催化剂的活性较高,但随着反应时间的增长,环己烯的选择性下降.参考文献:[1] 王东升.苯部分加氢制环己烯[J ].石油化工,1991,20(11):785-791.[2] DT NI P.A study of platinum -polyamide catalysts catalyt 2ic behavior in the benzene hydrogenation reaction [J ].J Catal ,1973,30:1-12.[3] VAN D ,STEE N P J.Selectivity to cyclohexene in the gasphase hydrogenation of benzene over ruthenium ,as in fluen 2tial by reaction m odifiers[J ].Appl Catal ,1990,58:281-289.[4] ZH ANABAE V B Z.Selective hydrogenation of benzene ona ruthenium catalyst[J ].K inet K atal ,1991,32:214-218.[5] 叶代启.用催化剂表面修饰进行苯选择加氢制环己烯的研究[J ].化学反应工程与工艺,1992,8(2):210.[6] RICH ARD M A.Process and catalyst for 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)Abstract :This paper revised the in fluences of prepared conditions and agency of the catalyst to the catalytic activi 2ty.The effects of the tem perature ,the stirrde speed and the hydronen pressure on the reaction rate have been dis 2cussed ,the optimum conditions are :the tem perature 360～460K,the pressure 4.0～5.0MPa ,the stirred speed 1500r/min.The mechanism of partial hydrogenation of benzene were studied and given the kinetics equation ,and the catalyst activity experimint have been taken under the pressure of 5.0MPa and tem perature 413K condition ,the conversation of benzene reached 96.74%,and the selectivity of cyclohexene 50.01%,which can satis fy the de 2mands of commercial to the catalyst.K ey w ords :partial hydrogenation of benzene ;cyclohexene ;ruthenium catalysts ;reaction dynamics ;reaction mech 2anism以我校为依托的河南省电磁检测工程技术研究中心获准组建 9月1日,河南省科学技术委员会下发《关于对“河南省电磁检测工程技术研究中心”组建项目可行性论证报告的批复》豫计科字[1999]29号文件,同意以郑州工业大学为依托单位,组建省电磁检测工程技术研究中心,并列入1999年度省工程技术研究中心组建项目计划.为了审批组建河南省电磁检测工程技术研究中心,7月28日省科委主持在我校召开了专家论证会,我校副校长申长雨和有关部门负责同志出席了会议,电磁检测中心方案实施负责人、清华大学博士后、我校电信学院副院长雷银照教授介绍了组建电磁检测中心的必要性、可行性及发展前景.与会专家讨论后一致同意组建河南省电磁检测工程技术研究中心.电磁检测中心的主要任务是电磁无损检测的理论研究、检测设备的开发、电磁干扰的防护以及人才培养、技术培训等.5第4期 刘国际等 苯部分加氢制环己烯的钌系催化剂研究新进展 。
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万方数据万方数据万方数据万方数据万方数据环己烯催化环氧化反应的研究新进展作者：孙小玲， 陈萍作者单位：孙小玲(上海应用技术学院化学与环境工程学院,上海,200235)， 陈萍(上海应用技术学院化学与环境工程学院,上海,200235;上海海洋大学食品学院,上海,201306)刊名：化学世界英文刊名：CHEMICAL WORLD年，卷(期)：2009，50(10)引用次数：0次1.韩飞.精细石油化工[J],1998,5(1):1-4.2.张萍,杨梅,吕效平.分子催化[J],2007,21(1):48-53.3.Xian T Z,Hong B J,Jian C X,et al.Tetrahedron Lett[J],2007,48:2691-2695.4.Hideyuki K,Fumitaka N,Hiroshi K,et al.J Mol Catal A:Chem[J],2006,258:172-177.5.孙强,张天云,王丽等.东北师大学报自然科学版[J],1995(1):79-81.6.杨国玉,朱海林,周文峰,等.化学研究与应用[J],2007,19(2):179-182.7.郭俊胜.精细化工中间体[J],2002,32(3):21-24.8.Mimoun H,Roch I S,Sajus L.Tetrahedron[J],1970,26:37-42.9.Sharpless K B,Townsend J M,Williams D R.J Am Chem Soc[J],1972,94:295-301.10.Yan S.Mater Lett[J],2007,61:1354-1357.11.Dimitris Z,Chrysoula V,Maria L,et al.J Mol Catal At Chem[J],2007,261:306-317.12.Mojtaba B,Reza L,Laleh T.J Mol Catal A:Chem[J],2006,260:163-169.13.叶敏.化工生产与技术[J],2007,14(4):27-30.14.盛卫坚,贾建洪,韩非.浙江工业大学学报[J],2006,34(4):387-388.15.Keigo K,Miyuki K,Noritaka M,et al.Chem Eur J[J],2007,13:639-648.16.Firasat H.Chem Eur J[J],2007,13:4733-4742.17.Thammanoon S,Yusuke Y,Susumu Y,et al.J Mol Catal A:Chem[J],2006,248:226-232.18.Noritaka M,Yoshinao N,Kazt/ya Y.J Mol Catal A:Chem[J],2006,251:286-290.19.Timofeeva,M N,Jhung S H,Hwang Y K,et al.Appl Catal A[J],2007,317:1-10.20.章亚东,蒋登高,高晓雷.精细化工[J],2002,19(5):291-294.21.Shahram T,Mohammad H H,Valiollah M,et al.Inorg Chem Comm[J],2006,(9):575-578.22.Elisabete D P C,Anthony J B.J Mol Catal A:Chem[J],2006,2491 123-128.23.Ulrich A,Fengwen F,Wilhelm H,et al.J Catal[J],2007,245:55-64.24.Susana M,Yurgenis H,Lindora D,et al.J Mol Catal At Chem[J],2006,252:226-234.1.期刊论文范谦.黎耀忠.程克梅.李贤均.Fan Qian.LI Yao-zhong.CHENG Ke-mei.LI Xian-jun组氨酸席夫碱锰配合物的合成及环己烯催化氧化-四川大学学报(自然科学版)2001,38(2)合成了新型配体组氨酸水杨醛席夫碱Mn(Ⅱ)配合物(Sal-His-Mn)，通过红外光谱、紫外光谱、原子吸收光谱、XPS等分析对其结构进行了表征.以分子氧为氧源，研究了Sal-His-Mn对环己烯烯丙位氧化的催化性能，考察了温度、时间、溶剂、氧压力等因素对反应的影响.2.学位论文张宁精细化学品环已烯和苯酚的催化氧化新方法1999该文研究了催化选择性氧化精细化学品环已烯及苯酚的几种新方法.首次提出了改性负载型液-液双相催化概念,利用载体表面的-OH基团首先连上氨基丙基三乙氧基硅烷,再连上表面活性剂,用傅里叶变换红外光谱进行了表征.用表面测定仪对改性前后的载体的表面结构进行了研究,考察了改性对载体比表面积,比孔容及孔径分布的影响,对表面活性剂的选择和用量、催化剂水含量的控制方法、溶液中水含量对催化剂水含量的影响大小和影响方式(时间)等进行了研究,发现这种改性妥略微降低载体的比表面积和比孔容,但对孔发布影响不大.将改性负载型液-液双相催化剂用于环已烯的环氧化剂用于环已烯的环氧化反应, 考察了催化剂含水量、温度、溶剂、催化剂的活性组份含量等对催化剂活性的影响,研究了内、外扩散效应影响的大小及其消除方法,测定了催化剂活性组分的流失情况及其催化剂的稳定性.3.期刊论文赵干卿.邹连生.李兴光苯丙氨酸希夫碱过渡金属配合物催化环已烯氧化性能研究-平顶山师专学报2003,18(2)研究了苯丙氨酸水杨醛希夫碱配合物(Sal-Phe-M)对环已烯的催化氧化性能,详细探讨了苯丙氨酸水杨醛希夫碱钴配合物(Sal-Phe-Co)在不同反应条件下对环已烯的催化氧化性能,找到了钴配合物对环已烯的最佳催化氧化反应条件.4.会议论文蒋登高.杨国玉.朱海林环已烯氧化催化体系研究进展环己烯的氧化产物,如环氧环己烷、环己烯醇、环己烯酮等都是很重要的精细化工中间体,在众多的氧化剂中,分子氧由于经济易得且无污染而被誉为"绿色氧源".活化分子氧的催化体系按相态可分为均相和非均相两大类,可以看出以分子氧为氧源催化氧化环己烯,其关键在于寻求一种高效、易分离回收、可循环使用的催化剂体系.上述均相与非均相催化剂体系各有优缺点,但仿生酶催化剂因其高效,且易于调节金属离子周围的电子云密度,使活化氧进攻反应物的不同部位,从而得到不同的产品而引人瞩目.如何将高效的仿酶催化剂由均相变为非均相且活性不变是当务之急.另外,当目的产物为环氧环己烷时,目前的体系大都加有还原剂,寻求一种不加还原剂且非均相、活性高、选择性好的催化剂用于分子氧氧化环己烯将是众望所归.5.学位论文韩相恩高分子负载氮杂环金属配合物的合成与性能研究1998第二部分:高分子担载2,2'-联吡啶镍(Ⅱ)配合物的合成及其催化氧化性能研究.首次利用2,2'-联吡啶、邻菲罗啉、8-羟基喹啉修饰氮杂环高分子担载镍(Ⅱ)配合物,合成了四种小分子修饰的高分子镍(Ⅱ)混配配合物.实验表明这四种配合物对环烯有很好的催化活性和很高的选择性,其中PBPY-Ni-oxine对环已烯的催化氧化活性最高,氧化的主要产物为相应的环已烯酮和环已烯醇.讨论了反应条件对催化活性的影响.第三部分:高分子担载2,2'-联吡啶锰(Ⅱ)配合物的合成及其催化氧化性能研究.合成了三种高分子担载2,2'-联吡啶锰(Ⅱ)配合物.并采用FT-TR、XPS、ICP等表征了其结构,利用热重分析考查了高分子配合物的热稳定性.探讨了其对异丙苯的催化氧化性能.催化氧化的主要产物为α,α'-二甲基苯甲醇和α-甲基苯乙醛,这一点不同于其它文献报道的催化剂.讨论了反应条件对催化剂催化活性的影响.6.期刊论文范薇.杨航.FAN Wei.YANG Hang不同氧化剂催化氧化环己烯的反应研究-中州大学学报2008,25(4)通过对环己烯选择催化氧化反应不同氧源氧化剂的介绍,综述了环己烯催化氧化反应的特点,并分析了不同催化剂载体对环已烯催化氧化反应的影响.7.学位论文李冀闽多酸盐和纳米贵金属颗粒复合催化剂的制备及其催化性能研究2008具有高表面积的金属纳米颗粒，无论在气相还是液相中都可以用作活性很高的异相催化剂。
纳米晶态的金是一种很强的氧化还原催化剂，它可以在催化活化一氧化碳和氧气，使其在107K的低温下就生成二氧化碳。
而在另一方面，多金属氧酸盐化学作为一个古老的学科，目前已经发展为涉及有机化学、生物学、医药学、物理学和材料科学的交叉学科领域，而在催化领域的应用被认为是最重要、最有前景的。
因为他们具有多功能性和结构灵活性，他们可以作为Bronsted酸催化剂，氧化催化剂，或者双功能催化剂，在极性溶剂或异相体系中也可进行反应。
大多数高效能的多金属氧酸盐催化剂是应用在均相系统中，但是催化剂的回收再利用是一个问题。
在本文中，多金属氧酸盐阴离子被用来稳定金纳米簇形成复合物，从而制备了一系列的氧化还原催化剂。
利用4-N，N二甲胺基吡啶作配体，制备1：12型PW<,11>MO<,x>系列杂多酸盐与纳米金颗粒的复合催化剂，主要产物有Au-N-PW<,11>FeO<,x>、Au-N-PW<,11>CuO<,x>、Au-N-PW<,11>MnO<,x>、Au-N-PW<,11>Co<,x>。
制备了一系列同多酸盐与纳米金颗粒的复合催化剂，主要产物有Au-N-WO<,x>、Au-N-MoO<,x>、Au-N-VO<,x>。
对同多酸盐与纳米金颗粒的复合剂进行了更进一步处理，制备了一系列同多氧化物与纳米金颗粒的复合催化剂，主要产物有Au-WO<,x>、Au-MoO<,x>。
用XPS、IR和TEM对催化剂进行了表征，并将其应于环已烯催化氧化。
三种催化剂在反应中均显示出了很高的活性，对高价值产物的选择性在80％以上，去除掉起稳定作用的配体后的催化剂(Au-MoOx)显示出了更好的活性，但是在氧化产物的选择性控制上不及前两种。
8.期刊论文李翠林.杨志旺.雷自强担载树状高分子铜配合物催化氧化环己烯性能研究-西北师范大学学报(自然科学版)2004,40(2)以氯球担载的树状高分子铜配合物作为分子氧氧化环已烯的催化剂,研究了其催化性能,探讨了反应温度、反应时间、催化剂用量、酸碱添加剂以及催化剂重复利用对反应的影响,找出了最佳反应条件.研究结果表明,该类催化剂均表现出较好的催化活性.9.期刊论文杨国玉.朱海林.周文峰.蒋登高.YANG Guo-yu.ZHU Hai-lin.ZHOU Wen-feng.JIANG Deng-gaoCoPc/Al2O3催化剂的制备、表征及其催化氧化性能-分子催化2007,21(5)用原位合成法,以酸性Al2O3为载体,酞菁类金属大环配合物为活性组分,合成出CoPc/Al2O3新型环氧化催化剂,红外、紫外-可见、热重分析及XPS证实能够利用该法在Al2O3上固载CoPc催化剂,且催化剂稳定性增加,不易流失.以分子氧为氧源,异丁醛为共还原剂考察CoPc/Al2O3催化剂对环己烯的催化环氧化活性及催化剂的重复使用情况.结果表明,与均相催化剂相比,固载后环已烯转化率增加了8%,环氧环己烷选择性增加了23%,催化剂重复使用4次后,活性仅降低4%.10.学位论文薛勇酞菁过渡金属络合物催化烯烃选择环氧化1995该文采用酞菁铁和酞菁钴为催化剂,对苯乙烯,环乙烯和3-(1,3一二氧戊环)-5(10),9(11)雌甾二烯-17α(1-丙炔)-17β-醇的环氧化反应进行了研究,完成了如下工作:1.合成了催化剂酞菁铁,酞菁钴和氧化剂亚碘酰苯,并对结构作了鉴定;2.用酞菁铁和酞菁钴做催化剂、亚碘酰苯做氧化剂,对苯乙烯和环已烯环氧化反应的条件进行了考察,结果表明酞菁铁和酞菁钴对烯烃都有明显的催化作用,且酞菁铁的活性比酞菁钴大;3.实验证实了酞菁金属也能象卟啉铁一样催化氧化剂(PhIO)分解,且酞菁铁催化作用比酞菁钴的催化作用大.本文链接：/Periodical_hxsj200910016.aspx下载时间：2010年3月13日。