聚合物成型加工——复习提纲

一、流变学基础

1. 聚合物成型加工，是聚合物原料及其助剂，通过塑料加工机械和模具，在热和外力等因素的作用下，获得满足形状和性能要求的制品的过程。

2. 聚合物成型加工的核心要素:材料（配方）、（加工）设备、（加工）工艺

3. 流动性-剪切粘度，可延性-内聚力、拉伸粘度

4. 流变学是研究材料流动及变形规律的一门科学。

5. D=λ/t，λ松弛时间（relaxation time)(材料性质)，t形变过程的时间(变形的环境条件），打破了固体和流体响应的界限,提供了衡量粘弹性的定量尺子

6. 粘弹性是聚合物流变行为的基本特征

7. 拉伸流动:纵向速度梯度；剪切流动：横向速度梯度。剪切流动与液体的粘性联系在一起，而拉伸流动与液体的弹性联系在一起。

8. 拖曳流动：流体边界相对运动；压力流动：流体边界无相对运动

9. 流体抵抗流动变形的能力称为粘度，反映流体内摩擦阻力的大小。

10. 绝对速率理论: 把粘滞流动看成是受高能量过渡状态控制的一种速率过程。液体分子从开始的平衡位置过渡到另一平衡状态。越过能垒进行传输，该能垒受到作用应力的影响发生偏移。说明：在外应力很小时，粘度与应力无关，应力较大时，粘度随应力提高而下降。

11. 自由体积理论：自由体积，由于提高了容许分子运动的空隙，其值越大粘度越小；给定温度下分子的体积，温度越高，其值越大。所以温度升高，自由体积增大，粘度降低；

12. 过剩熵理论: 温度下降，液体的熵降低，使形变增加困难

13. 触变性(thixotropic)：一定T、γ~,随时间增加，η下降；震凝性(rheopectic)液体：一定T、γ~,随时间增加，η上升

14. 流体粘度随剪切速率变化的内在原因：体系内微观结构的变化

15. 聚合物普适流动曲线:在取向度相同的条件下，不同体系具有相同的约化粘度

16. 剪切变稀：缠结理论和取向理论

17. 粘流活化能：是分子链流动时用于克服分子间作用力以便更换位置所需要的能量

18. 聚苯乙烯熔体的粘度，对温度和剪切速率都敏感。

19. 塑料中，用于注射成型的树脂分子量应小些，用于挤出成型的树脂分子量可大些，用于吹塑成型的树脂分子量可适中。

20. 橡胶工业中常用门尼粘度表征材料的流动性，塑料工业中常用熔融指数或流动长度表征塑料的流动性。

21. 分子量分布宽，非牛顿性显著，η对剪切较敏感；分布窄，更多牛顿性特征，η对温度较敏感。

22. 低剪切速率下，粘度主要取决于高分子量组分；高剪切速率下，粘度主要取决于低分子量组分

23. 若支链虽长，但其长度还不足以使支链本身发生缠结，这时体系自由体积体积增大。与分子量相当的线形聚合物比，支化聚合物的粘度要低些

24. 若支链相当长，支链本身发生缠结，则使粘度大幅度增大。支化聚合物的非牛顿性较强。长支链使熔体强度增加，有利于吹膜、发泡。

25. 树枝状大分子的粘度在分子量超过一定数值后，反而随分子量提高而下降。

26. 触变剂的作用：防止树脂在施工的斜面或垂直面上流淌，避免树脂含量在上下层不均匀现象，从而保证制品的质量。

27. 填充体系的流变行为：① 一般，随填加量增大，体系粘度增大，弹性减弱，且常出现屈服现象。②非牛顿型流动性（剪切变稀）更为显著。

28. 加入偶联剂有助于降低填充体系的粘度

29. 柱塞流：混合不均－受剪切力小，制品性能差。难以上色。PVC，PP是典型柱塞流动（n值小）

30. 因管道截面变小（锥形和楔子形），受到抑制性拉伸作用的称为收敛流动。

31. 拉伸硬化：LDPE，PS；拉伸变稀：HDPE，PP线形高分子

32. 拉伸变稀材料的纺丝和吹膜稳定性差。聚合物中引入长支链，有利于获得拉伸硬化的材料。

33. 第一法向应力差和剪切应力成正比。且为正值。

34. 法向应力差的原因：剪切应力导致分子构象变化，平行流场方向尺寸增大，垂直流场方向尺寸减小。分子储存了弹性能。沿着与剪切力垂直的方向上分子有发生膨胀的趋势，对平行板产生向往的推力。

35. 入口压力降：弹性部分相当大（95％），入口区流线收敛发生弹性形变所导致的压力降, 转变为弹性能储存在熔体中。

36. L/D很大（>24）时，可不作入口效应修正

37. 出口胀大效应的原因：a）入口效应（储存的拉伸弹性应变）b）剪切流动区（剪切弹性应变）

38. Barus效应（出口胀大）的本质是分子链在挤出过程中弹性应变未完全松弛，在出口处松弛所引起的。

39. 影响膨胀比的因素：可恢复的弹性形变量的大小，该值越大，膨胀比越大；松弛时间和管内停留时间的比（De)， De越大膨胀比越大

40. 低剪切弹性模量的聚合物（柔性，分子量相互作用弱）流动中可逆剪切应变大，膨胀比也大；大分子量和分布加宽会增加膨胀比；膨胀比随剪切速率先增加，后减小，再破裂；温度增加，膨胀比也增加。长径比L/D减小，膨胀比增加；入口端收敛角↓，B↓，减少液体中可逆应变成分，而入口角=收敛角时，膨胀比最小。

41. 出口胀大的影响：导致制品变形、扭曲、降低尺寸稳定性；引入内应力，影响力学

性能

42. 出口胀大效应的消除措施：①增大长径比；②提高T；③对挤出物适当速度牵引和拉伸，减少弹性应变。

43. LDPE熔体破裂的原因（入口破裂）：次级流动，法向应力差导致的

44. 线性高分子链熔体破裂的原因：（管壁滑-粘转变，然后破裂，此过程伴随分子链的取向和解取向）

45. 产生熔体破裂时的应力和剪切速率称为临界剪切应力和临界剪切速率

46. 熔体破裂的消除措施：①降低Mw，加宽分布，使临界剪切速率↗②提高T，但要防止分解交联③降低挤出速度④增大口型间隙，延长唇部尺寸⑤加入填料或软化增塑剂，共混方法。⑥挤出后适当牵伸。

二、流变学测定

1. 毛细管流变仪的优点:①操作简单、测量准确，测量范围广(剪切速率 101－105 S-1)；

②和某些实际成型加工中物料流动相仿，因而具有实用价值。可方便地加到加工生产线中，进行在线测量；③除可测定黏性外，还能从挤出胀大等数据中测定弹性

2. 毛细管流变仪三个校正：剪切应力校正（入口压力降），剪切速率校正（非牛顿性），管壁滑移校正。

3. 毛细管流变仪测量误差的来源：①仪器本身参数的误差②管壁滑移③粘性发热引起的误差，限制了高剪切速率时测粘度的可靠性④自重和压力的影响，毛细管流变仪不能测定很低剪切速率下或很低粘度的流体。

4. 毛细管流变仪的缺点:①切应力和切变速率随毛细管半径而变化②不能进行动态测定，不能测定时间依赖性流体的粘度

5. 毛细管流变仪的适用范围：①剪切速率范围20－105 S-1②粘度范围10－ 106 Pa S

6. 各种旋转流变仪的适用性：转筒流变仪-低粘度流体；锥板流变仪–液、熔体；平行板流变仪–η很高的浆状体，用于动态松驰特性的研究

7. 同轴圆筒粘度计的特点： 1．属于有严密解析的仪器，当内外筒间隙很小时，间隙中流体各点的剪切速率接近相等 2．常用、价廉、易于操作，广泛用于各种低粘度液体、高聚物溶液、胶乳等粘度的常规测试 3．很少用于高剪切速率下的粘度测定。

8. 锥板粘度计的特点：1.处处剪切速率相同,上述计算方法适用于任何流体。测试和数