γ- 射线辐射活性自由基聚合研究
γ能谱多时段检测推定18F活度的方法初探
第43卷㊀第6期2023年㊀11月㊀辐㊀射㊀防㊀护Radiation㊀ProtectionVol.43㊀No.6㊀㊀Nov.2023㊃辐射防护监测㊃γ能谱多时段检测推定18F 活度的方法初探冯江平,张金帆,郭键锋(广东省深圳生态环境监测中心站,广东深圳518049)㊀摘㊀要:为了解决18F 活度测量的问题,本研究根据衰变规律,结合γ能谱多时段检测,提出了用γ能谱测量18F 活度的方法(衰减法)㊂验算得到该方法的相对不确定为3.1%,初步认为该方法正确可行,能够解决γ能谱测量18F 的技术难点㊂关键词:正电子衰变;γ能谱;活度检测;18F中图分类号:TL72文献标识码:A㊀㊀收稿日期:2022-10-29基金项目:生态环境部核与辐射安全监管项目(环办核设函[2021]239号);深圳市科技创新委员会基础研究(面上项目)JCYJ2021032414081203㊂作者简介:冯江平(1986 ),男,2011毕业于深圳大学理论物理专业,硕士,高级工程师㊂E -mail:314003781@通信作者:张金帆㊂E -mail:303143940@㊀㊀β+衰变是放射性衰变的一种形式,进行该种衰变的核素有18F㊁68Ga㊁22Na㊁11C㊁13N 等㊂β+衰变的核素大多半衰期较短,没有伴随明显特征γ射线,正电子在极短时间湮灭后会产生0.511MeV 的正电子湮灭峰㊂因自然界存在大量放射性核素能够以康普顿效应和电子对效应在0.511MeV 能量峰形成计数,造成被测样品中0.511MeV 能量峰的计数无法确定来源,β+衰变的放射性核素难以通过γ能谱进行活度测量㊂现阶段对于18F 活度的测量主要是利用活度计进行放射性总活度测量,进而推算样品中18F 活度,但是活度计不能分辨样品中的核素种类,仅适用于样品成分确定的放射性药物[1]㊂对于核医学PET /CT 中18F 活度测量则主要还是采用放射化学纯度分析方法[2-3]㊂此外,18F 活度可采用测量β射线的方法进行分析,但β射线的测量方法无法区别其它β衰变核素造成的影响且测量方法较为繁琐[4-5]㊂对于核医学PET /CT 中18F 辐射影响研究主要还是集中在辐射工作人员的外照射有效剂量[6-7]以及眼晶体和手部当量剂量等外照射剂量方面[8-9],关于测量方法创新的研究较少㊂本文拟利用18F 半衰期较短的特点,结合γ能谱的多时段检测计数,推算得到样品中18F 等短寿命正电子核素的活度㊂本研究将此方法命名为 衰减法 ㊂1㊀原理当样品中无其他短寿命核素且特征γ射线能量低于1.02MeV 时,通过高纯锗γ能谱分析通用方法[10]对18F 样品在半衰期同一数量级(18F 半衰期为109.8min)的间隔时间范围内进行多时段测量,对0.511MeV 能峰进行计数,利用衰变规律,结合多时段测量修正,可得样品γ能谱中0.511MeV 能峰的多时段计数,从而换算得到其他来源造成的干扰计数(包含样品中长寿命核素产生的正电子峰及高能射线产生的康普顿散射计数等),最后得到样品中18F 等短寿命正电子核素的活度㊂2㊀算法及推导㊀㊀令首次测量时间起止点为t 0㊁t 1,二次测量时间起止点为t 2㊁t 3㊂按照t 1-t 0=t 3-t 2测量时长来进行测量:A 2=A 1㊃e-λ(t 2-t 0)A 1=(n 1-n b )㊃F ηEVA 2=(n 2-n b )㊃FηEV ⇒n b =n 1e -λ(t 2-t 0)-n 2e -λ(t 2-t 0)-1(1)式中,A 1为首次测量得到的活度,Bq;A 2为二次测㊃595㊃㊀辐射防护第43卷㊀第6期量得到的活度,Bq;n 1㊁n 2分别为首次和第二次测量得到的计数率,s -1;n b 为样品中非18F 产生的511keV 能峰干扰计数率,s -1㊂气体样品采样时A 0=n 1-n 1e -λ(t 2-t 0)-n 2e-λ(t 2-t 0)-1()ˑFGM ηEV(2)㊀㊀废液样品A 0=n 1-n 1e -λ(t 2-t 0)-n 2e-λ(t 2-t 0)-1()ˑFM ηEV(3)式中,t 1为测量时长,s;t 2为样品运输时长,s;t 3为采样时长,s;η为0.511MeV 全能峰探测效率,%;E 为能量分支比,%;F 为测量修正因子,F =λt 1/(1-e -λt1);G 为气体采样修正因子,G =λt 3/(1-e-λt3);A 0为采样时的活度,Bq;M 为运输时长修正因子,M =eλt 2;V 为采样体积,L㊂3㊀应用实例某医院核医学科使用18F -FDG 进行PET -CT显像,病人注射18F -FDG 后,产生的排泄物将会排入废液衰变池,采集废液衰变池的样品并使用㊀㊀㊀㊀㊀HPGe 能谱仪进行伽马能谱分析㊂18F 的β+衰变概率为100%,该衰变过程0.511MeV 能量的分支比为200%,半衰期为109min㊂用于测量的样品量为300mL㊂利用本文方法并按照以下步骤进行测量:(1)运送样品到实验室花费1h,利用HPGeγ能谱对采集的样品进行第一次测量,得到511keV 全能峰计数率为92.18s -1,测量时长2h;(2)放置1h 后,继续利用HPGe γ能谱对采集的样品进行第二次测量,得到511keV 全能峰计数率为64.32s -1,测量时长2h;(3)重复(2),进行第三次测量,得到511keV全能峰计数率为55.18s -1;(4)利用无源效率刻度软件,对HPGe γ能谱仪的测量进行效率刻度,可以得到测量效率曲线,其511keV 全能峰的探测效率为7.76%;(5)将三次测量的全能峰计数率㊁测量时长等参数两两组合带入公式(1),可以分别得到3个511keV 全能峰干扰计数率,代入公式(3),得到采样时样品中18F 活度浓度的3个测量结果,相关数据列于表1㊂表1㊀18F 活度浓度测量结果比对Tab.1㊀Comparison of18F activity concentration measurement results㊀㊀(6)取k =2,3次测量组合得到的活度测量结果不确定度:k ˑðni =1(xi-X)2n -1=0.058,即相对不确定度为3.1%㊂4㊀结论㊀㊀针对18F 此类以β+衰变方式为主且在检测周期内活度有明显变化的核素,当样品中无其他短寿命核素时,可根据其半衰期较短的特点,通过多时段的能谱检测计数,推算得到样品能谱中0.511MeV 能峰的干扰计数率,进而直接用γ能谱测量并计算得出样品中18F 此类核素的活度㊂本研究将此方法命名为 衰减法 ㊂本研究通过对某医院中采集的18F 样品进行 衰减法 分析,结果表明多时段测量得到的三次结果相对不确定度为3.1%㊂初步判定结果误差在可接受范围内,该方法正确,可用于18F 活度的推定㊂由于受到实验条件的限制,本研究并未通过直接测量18F 进行验证,在下一步研究工作中,将通过直接测量18F 进行进一步的验证㊂参考文献:[1]㊀蔺楠,张丽,童冠圣,等.18F -FDG 注射残留放射性活度影响因素的分析[J].国际放射医学核医学杂志,2018,42㊃695㊃冯江平等:γ能谱多时段检测推定F活度的方法初探㊀(6):491-494.LIN Nan,ZHANG Li,TONG Guansheng,et al.Analysis of factors affecting the residual radioactive activity of injection of 18F-FDG[J].Int J Radiat Med Nucl Med,2018,42(6):491-494.[2]㊀姜华,成伟华,赵岩,等.一种快速简便的18F-氟化钠放射化学纯度分析方法[J].核技术,2019,42(8):27-33.JIANG Hua,CHENG Weihua,ZHAO Yan,et al.A quick and simple method for analyzing radiochemical purity of sodium 18F-fluoride[J].Nuclear Techniques,2019,42(8):27-33.[3]㊀国家药典委员会.中华人民共和国药典[M].北京:中国医药科技出版社,2020:1599-1600.[4]㊀高兴兵,李树成.测定核电站RCPB泄漏率的18F监测方法[J].核电子学与探测技术,2016,36(2):214-217.GAO Xingbing,LI Shucheng.18F monitoring method for RCPB leakage rate determination in nuclear power plant[J].Nuclear Electronics&Detection Technology,2016,36(2):214-217.[5]㊀宋丽扬.核电站安全壳内18F放射性活度测量技术研究[D].南华大学,2013.[6]㊀李宁,柴华,肖国有.核医学工作人员和受检者辐射防护现状[J].国际放射医学核医学杂志,2017,41(4):298-302.LI Ning,CAI Hua,XIAO Guoyou.The status of radiation protection and control strategy for nuclear medicine workers and patients[J].Int J Radiat Med Nucl Med,2017,41(4):298-302.[7]㊀王红波,张庆召,张震,等.核医学科工作人员职业性内照射研究进展[J].中国辐射卫生,2016,25(2):251-254.WANG Hongbo,ZHANG Qinzhao,ZHANG Zhen,et al.Research progress on occupational internal exposure of nuclear medicine staff[J].Chin J Radiol Health,2016,25(2):251-254.[8]㊀张巍,杨珂.18F正电子放射性药物生产及使用中医务人员的受照剂量研究[J].国际放射医学核医学杂志,2015,39(5):420-422.ZHANG Wei,YANG Ke.The research of radiation dose of18F-FDG to PET/CT related personnel[J].Int J Radiat Med Nucl Med,2015,39(5):420-422.[9]㊀陈梦,张菊红,张杰,等.基于PET/CT中心的辐射监测及放射防护评价[J].辐射防护,2018,38(3):212-216.CHEN Meng,ZHANG Juhong,ZHANG Jie,et al.Research on environmental dose monitoring and optimization of occupational protection in PET/CT center[J].Radiation Protection,2018,38(3):212-216.[10]㊀中国疾病预防控制中心辐射防护与核安全医学所,海南省疾病预防控制中心,吉林大学公共卫生学院.高纯锗γ能谱分析通用方法:GB/T11713 2015[S].北京:中国标准出版社,2015.Preliminary study on the method for estimating18Factivity through multi-time span spectral detectionFENG Jiangping,ZHANG Jinfan,GUO Jianfeng(Shenzhen Ecological and Environmental Monitoring Center of Guangdong Province,Guangdong Shenzhen518049) Abstract:In order to solve the measurement difficulty of18F activity,a new method(attenuation method)for measuring18F activity with energy spectrum is put forward based on the decay law and binding energy spectrum multi-time span detection.Based on empirical calculations,the relative uncertainty of attenuation method is 3.1%.It is preliminarily believed that this method is correct and feasible,and can solve the technical difficulties in energy spectrum measurement of18F.Key words:positron decay;γspectrum;activity measurement;18F㊃795㊃。
表面光接枝原理_方法及应用前景
杨万泰 男,41岁,教授,博导。
1982毕业于清华大学化工系高分子化工专业,1985年3月在北京化工大学高分子系取得硕士学位后留校工作,1996年4月在瑞典皇家理工学院取得工学博士学位。
目前正在从事的研究方向:可控性表面接枝聚合的理论及应用,阴离子和自由基活性聚合,高分子材料的表面改性。
拥有3项发明专利,发表论文30多篇。
知识介绍表面光接枝原理、方法及应用前景杨万泰 尹梅贞 邓建元 杜久明(北京化工大学材料科学与工程学院,北京,100029) 提要 介绍了表面光接枝的原理、方法和应用前景。
表面光接枝主要是用芳酮引发有机材料产生表面自由基,从而引发单体聚合生成表面接枝链。
实施方法有气相法、液相法和连续液相法。
表面光接枝应用领域广泛,可用于聚合材料的表面改性以及表面功能化。
关键词 表面光接枝,有机材料,表面改性,表面功能化引言目前高分子材料已在材料领域发挥着重要的作用,进入80年代,由于高分子材料表面能太低,已不能满足人们的使用要求,故科学家们开始研究探索聚合物材料的表面改性。
表面改性是指在保持材料或制品原性能的前提下,赋于其表面新的性能。
目前主要应用方法有表面涂覆法、用火焰、电晕放电、酸处理等手段的表面氧化法、表面活性剂法、等离子体法、高能辐射、紫外辐射以及其它方法引发的表面接枝聚合等。
在这些方法中,以紫外光引发的表面接枝聚合(表面光接枝)具有两个突出的特点:(1)紫外光比高能辐射对材料的穿透力差,故接枝聚合可严格地限定在材料的表面或亚表面进行,不会损坏材料的本体性能;(2)紫外辐射的光源及设备成本低,易于连续化操作,故近年来发展较快,极具工业应用前景。
表面光接枝的研究始于1957年的O ster 等人(美国)的报道[1],近年来西欧等国的研究报道愈来愈多,其应用领域也已从最初的简单表面改性发展到表面高性能化、表面功能化、接枝成型方法等高新技术领域。
国内目前这方面的研究还很少,基本上属于空白。
笔者在瑞典B .R ā。
聚丙烯酰胺-咪唑类聚离子液体凝胶的辐射合成及其对铀和碘的吸附
聚丙烯酰胺-咪唑类聚离子液体凝胶的辐射合成及其对铀和碘的吸附盖涛;韩冬;翟茂林;褚泰伟【摘要】采用γ射线辐射引发技术制备了一类聚丙烯酰胺-咪唑类聚离子液体凝胶(PAm-Cn vim2 Br2).当吸收剂量为5 kGy时,得到了凝胶分数超过95％的聚离子液体凝胶,其溶胀度可由吸收剂量控制.合成的PAm-Cn vim2 Br2可以从碳酸盐溶液中吸附铀最大吸附量约130 mg/g,或从碘化钠溶液中吸附碘离子最大吸附量约160 mg/g,吸附过程符合Langmuir模型.红外与XPS分析表明,吸附过程遵循离子交换的反应机理.PAm-Cn vim2 Br2凝胶对铀及碘有很好的吸附、解吸性能,有望用于含有铀和碘的放射性废水处理.【期刊名称】《核化学与放射化学》【年(卷),期】2018(040)004【总页数】9页(P209-217)【关键词】聚离子液体凝胶;U(Ⅵ);碘;吸附;离子交换【作者】盖涛;韩冬;翟茂林;褚泰伟【作者单位】北京大学化学与分子工程学院,放射化学与辐射化学重点学科实验室北京分子科学国家实验室,北京 100871;北京大学化学与分子工程学院,放射化学与辐射化学重点学科实验室北京分子科学国家实验室,北京 100871;北京大学化学与分子工程学院,放射化学与辐射化学重点学科实验室北京分子科学国家实验室,北京100871;北京大学化学与分子工程学院,放射化学与辐射化学重点学科实验室北京分子科学国家实验室,北京 100871【正文语种】中文【中图分类】TL941.1从工业核废液中高效分离、回收放射性核素对核燃料循环的发展至关重要[1]。
文献[2-3]表明，铀元素可以积累在肾脏、肝脏和骨骼中从而导致严重的疾病。
碘是核裂变产物，在核电站产生的放射性核素中，有15种碘同位素，其中放射性强的131I和裂变产量高的129I是对人和环境有重要危害的 2 种碘核素。
进入体内的放射性碘主要浓集于甲状腺，从而导致甲状腺癌。
核电厂运行现场高能γ射线的剂量调查
核电厂运行现场高能γ射线的剂量调查陈法国;游兆金;王斌;张庆利;沈华亚;韩毅【期刊名称】《辐射防护》【年(卷),期】2016(36)1【摘要】在核电厂正常运行期间,反应堆冷却剂系统内存在能够发射高能γ射线的^(16)N等放射性核素。
为了初步掌握核电厂运行期间不同区域内高能γ射线的辐射水平,利用NaI(Tl)谱仪在国内某核电站测量了反应堆厂房内的γ能谱,并根据γ测量谱和测量系统的响应函数计算了能量大于3 MeV的γ射线的场所剂量率。
结果显示:在15个测量位置中,6个位置的γ测量谱中存在明显的高能成分,其对应的剂量率在1.02~30.14μSv/h范围内。
【总页数】7页(P1-6)【关键词】NaI(Tl)γ谱仪;高能γ射线;最小二乘法;Gold迭代法【作者】陈法国;游兆金;王斌;张庆利;沈华亚;韩毅【作者单位】中国辐射防护研究院;中核核电运行管理有限公司【正文语种】中文【中图分类】TL751【相关文献】1.高能混合粒子场和60Co-γ射线不同剂量处理后紫花苜蓿M1，M2两代表型数据分析 [J], 尚晨;张月学;刘杰淋;张海玲;李信恺;刘慧莹;张强2.工作级剂量仪测定高能X射线组织最大剂量比(TMR)的方法探讨 [J], 杨留勤;武莉萍;任凯3.VARIAN直线加速器IGRT全碳纤维治疗床与虚拟治疗床对高能X射线剂量的影响 [J], 李军;张西志;花威;张先稳;桂龙刚;汤晓斌;柴磊;陈达4.G（E）函数在高能γ射线剂量测量中的应用 [J], 陈法国;恽为荣;张庆利;王斌;沈华亚;韩毅5.不同剂量率高能X射线对宫颈癌HeLa细胞生物学效应的影响 [J], 李芷茹;李超;曾守群;何朗;黄建鸣;郎锦义因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
PKS 0447-439的γ-射线辐射起源
PKS 0447-439的γ-射线辐射起源张蕊;杨春鸾;潘俊;徐文媛;王冬梅;高全归【摘要】利用单区的轻强子模型,在模型中假设质子和电子稳定的注入辐射区,并用一组自洽的包含了质子同步辐射、光子～光子相互作用、正/负电子对的同步辐射、逆康普顿散射以及同步自吸收的非线性方程描述质子、电子和光子随时间的演化,重建了PKS 0447-439的多波段能谱.计算结果表明,PKS 0447-439的能谱分布可由该模型很好的重建.在本文的模型参数下,y-射线的辐射几乎全部来自质子的同步辐射,而逆康普顿过程产生的光子几乎可以忽略.%Take advantage of the one-zone homogeneous lepto-hadronic model,the steady proton and electron injection rates in the source are assumed.And used a group non-linear kinematic equations,which self-consistently involve synchrotron radiationof protons,photon-photon interaction,synchrotron radiation ofelectron/positron pairs,inverse Compton scattering and synchrotron self-absorption,in order to describe the evolution with time of proton,electron and photon,meanwhile,the multiwavelength spectrum of PKS 0447-439 have been reproduced.Our results indicate that the spectral energy distribution (SED) of PKS 0447-439 can be reproduced well by the model.In particular,the gamma-rays emission are almost produced by the synchrotron radiation of relativistic protons,and the IC component of photon can be ignored with our parameters.【期刊名称】《云南师范大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2018(038)001【总页数】6页(P1-6)【关键词】辐射机制;BL Lac天体;PKS 0447-439;γ-射线【作者】张蕊;杨春鸾;潘俊;徐文媛;王冬梅;高全归【作者单位】玉溪师范学院物理系,云南玉溪653100;玉溪师范学院物理系,云南玉溪653100;玉溪师范学院物理系,云南玉溪653100;玉溪师范学院物理系,云南玉溪653100;玉溪师范学院物理系,云南玉溪653100;玉溪师范学院物理系,云南玉溪653100【正文语种】中文【中图分类】P141 引言PKS 0447-439是1981年由Mononglo 望远镜在射电波段发现的[1].2009年11月到2010年1月，Fermi LAT[2]和H.E.S.S.[3]分别观测到了该源的γ-射线辐射.有很多模型解释PKS 0447-439的γ-射线辐射，比如同步自康普顿模型[4-5]和自动光子淬火模型[6].而在自动光子淬火模型中，假设有一幂律的光子谱注入辐射区，随后这些光子通过光子-光子相互作用产生正负电子对，这些正负电子对又会通过同步辐射和逆康普顿散射发射光子，从而形成电磁级联过程.但是在自动光子淬火模型中，并没有给出幂律的光子注入谱的起源.原则上，如果电子能够被加速，质子也应该能够被加速，因此轻强子混合模型可能更接近实际[7-8].而高能γ-射线的辐射起源一直是耀变体研究的热门问题.因此本文基于单区的轻强子模型，重建了PKS 0447-439的多波段能谱.计算结果表明，PKS 0447-439的能谱分布可由单区轻强子模型很好的重建.在本文的模型参数下，γ-射线的辐射几乎全部来自质子的同步辐射，而逆康普顿过程产生的光子可以忽略.2 模型及数值结果2.1 基本方程半径为R的球状辐射区向观测者运动，其多普勒因子为δ，辐射区内的磁场为B;相对论的电子和质子稳定地注入辐射区，假设电子通过同步自康普顿机制损失其能量，质子通过同步辐射损失其能量，共动坐标系下，质子、电子和光子的演化方程可以表示为：(1)(2)(3)其中np、ne和nγ分别表示质子、电子和光子的微分数密度，在此取σTR为单位体积，其中σT表示汤姆孙散射截面；γp和γe分别表示无质子电子洛伦兹因子，x=hν/(mec2)表示光子的无量纲能量.tp,esc和te,esc为质子和电子的逃逸时标;tγ,esc为光子的逃逸时标，其值可以估计为由光子自由逃逸出辐射区的时间和分别表示质子和电子同步辐射的能量损失项，和表示质子和电子同步辐射的光子源项，和分别表示光子-光子相互作用时的电子源项和光子损失项，而表示同步自吸收过程中的光子损失项，和分别表示逆康普顿过程中的电子损失项和光子源项.质子和电子的同步辐射过程采用Diltz等人2015年给出的计算方法进行计算[9]，而其他物理过程的计算采用Mastichiadis于1995年给出的计算方法[10].2.2 原初质子和电子的注入律方程(1)和(2)中和分别表示质子和电子的注入律.不考虑粒子的加速过程，假设粒子以一个幂律加e指数截断的分布注入辐射区.对于谱指数为p的相对论电子，其注入律表示为：(4)其中，γe为电子的洛伦兹因子.需要三个参数来确定上述注入律，即p、γe,c ut和电子注入致密度并且可以表示为：(5)对于相对论质子的注入，在此采用和电子相似的注入形式，即(6)上式中γp为质子的洛伦兹因子.对于质子的注入律，同样需要三个参数来确定，即q、γp,cut和质子的注入致密度并且可以表示为：(7)注入致密度和注入光度之间的关系可表示为：(8)其中，i表示电子(e)或质子(p)，mi表示质子或电子质量，c为光速.为了研究质子、正负电子对及其辐射的光子随时间的演化，在此假设t=0时，辐射区内质子、正负电子对和光子的数密度为0，即np(γp,0)=ne(γe,e)=nγ(x,0)=0.当初始条件及质子和电子的注入函数确定后，方程(1)、(2)和(3)就可以在共动坐标系下进行数值求解了.2.3 数值结果模型参数包括电子的注入参数质子的注入参数γp,cut，γp,max)和辐射区参数(B，R，δ).原则上，参数的改变会导致能谱的改变，但是由于te,esc和tp,esc的变化，不会导致能谱结果有大的改变，因此计算中取te,esc/tcross=tp,esc/tcross=tγ,esc/tcross=1.0.此外，Ebisuzaki & Tajima [11]认为，在活动星系核的喷流中，质子可以加速到1021eV(γp～1012)，故参数γe,max和γp,max都取为1×1012.图1 给出了不同能量的光子谱随时间的演化关系.由图1可见，各能量的光子谱在t/tcross>10时达到稳定，因此取t/tcross=15.当质子的无量纲能量γp>109时，质子的能量损失比较明显(如图2)，而模型中质子仅通过同步辐射损失能量，这表明质子必须加速到Ep>1018(即γp约大于109)，其同步辐射才明显表现出来.质子在活动星系核的喷流中可以加速到1021eV(γp～1012)[9]，本文取质子的截断能量取为γp,cut=1.0×1010(Ep,cut～1019 eV)是合理的.图3给出了稳态的电子谱(虚线)，为了比较，还给出了原初注入电子谱(实线)和次级电子谱(虚点线).辐射区中，高能γ-射线由质子的同步辐射产生，同时，原初注入电子通过同步辐射和逆康普顿散射产生光子，光子-光子相互作用会产生次级电子对，另外，次级电子对也会通过同步辐射和逆康普顿散射辐射光子.这些物理过程会相互影响并形成电磁级联.由于电子通过同步辐射损失能量，在γe>103的能段，稳态电子谱远低于原初和次级电子谱.与之相反，由于高能电子损失能量导致低能电子数目增加，所以在低能段(即γe<103)，稳态的电子谱反而超过了原初和次级电子谱之和.图3 原初电子谱与次级电子谱和稳态电子谱的比较.模型参数和图1一致Fig.3Comparison of the primary and secondary electron SEDs with the steady state electron SED.Model parameters are the same as Fig.1图4 稳态时不同成分的光子谱 Fig.4 Different components图4给出了稳态时不同成分的光子谱.在图4中，总的辐射谱中包含了同步自吸收和光子-光子相互作用，这导致在低能段(即x<10-9)，稳态谱低于原初电子和次级电子的同步谱，而高能段(即x>104)，稳态谱又低于质子的同步谱.需要注意的是，高能γ-射线主要来自质子的同步辐射，而原初和次级电子的逆康普顿谱比质子同步谱低了至少一个量级，因此在本文的参数下，逆康普顿散射几乎可以忽略.3 模型在PKS 0447-439中的应用首先将共动坐标系下的能谱分布转换到实验室坐标系下.实验室坐标系下的能谱分布可以表示为[7]：(9)其中dL为光度距离.高能光子在传播过程中会被河外背景光(EBL)吸收，已经有很多文章对河外背景吸收展开过研究[12-13]，本文采用Franceschini等人[14]的模型计算河外背景吸收.图5给出了PKS 0447-439于2009年11月至2010年1月期间的多波段观测谱及模型计算结果，计算中取多普勒因子δ=12，红移z=0.2[15]，其他模型参数和图1一致.需要说明的是质子注入谱和电子注入谱的形式和谱指数完全一致，这可能是由于质子和电子被相同的加速机制加速所导致的.并且注入谱的形式为幂律加e指数截断的形式，这样的粒子分布可以由一级费米加速过程加速得到[16].因此，我们认为在PKS 0447-439中，质子被一级费米加速机制加速(即激波加速).另外，由图5可见，本文给出的模型可以很好地重建PKS 0447-439的观测谱.由于PKS 0447-439的红移不确定，图6给出了不同红移对能谱的影响，图中实线表示红移z=0.2，对应的光度距离为dL=980.1 Mpc，计算中取多普勒因子δ=12，这些参数的取值与图5中的参数取值完全一样.图中虚线表示红移z=0.16[7]，相应的光度距离为dL=730.7 Mpc，计算中取多普勒因子为δ=10.4.由图6可见，无论是z=0.2，还是z=0.16，PKS 0447-439的观测能谱都可以被本文的模型很好的重建，但是z=0.16的重建结果比z=0.2更好.4 结论与讨论通过假设一个稳定的质子和光子谱的注入，在自洽的均匀单区模型下研究了PKS 0447-439的多波段辐射，在这个模型中，相对论质子通过同步辐射产生高能γ-射线，光子-光子相互作用会产生次级正负电子对，原初和次级电子对通过同步自康普顿机制损失能量，并且在射电波段存在同步自吸收.这些过程可以由一组非线性方程自洽的描述.在本文的模型中，要求质子能够加速到较高的能量(即γp>109).并且，在这样的模型中，高能γ-射线主要来自质子的同步辐射，与质子的同步辐射相比.原初和次级电子的逆康普顿散射过程产生的高能光子几乎可以忽略.将本文的模型应用于高频BL Lac天体 PKS 0447-439，所得结果表明，模型可以很好地重建PKS 0447-439的多波段观测能谱.并且，计算中质子和电子的注入谱的形式和谱指数完全相同，这表明在PKS 0447-439中，质子和电子被相同的加速机制所加速.由于该源的红移不确定，本文中还给出了不同红移对能谱的影响.计算结果表明，无论是z=0.2，还是z=0.16，PKS 0447-439的观测能谱都可以被本文的模型很好的重建,但是z=0.16的重建结果比z=0.2更好.参考文献:【相关文献】[1] LARGE M I,MILLS B Y,LITTLE A G,et al.The Molonglo reference catalogue of radio sources[J].MNRAS,1981,194(3):693-704.[2] ABDO A A,ACKERMANN M,AJELLO M.Bright active galactic nuclei source list from the first three months of the Fermi Large Area Telescope All-SkySurvey[J].ApJ,2009,700(1):597-622.[3] H.E.S.S. COLLABORATION,ABRAMOWSKI A,ACERO F,et al.Disc overy of TeV γ-ray emission from PKS 0447-439 and derivation of an upper limit on itsredshift[J].A&A,2013,552:A118.[4] ZHOU Y,YAN D,DAI B,et al.Emitting electron spectra and acceleration processes in the jet of PKS 0447-439[J].PASJ,2014,66(1):12.[5] TAVECCHIO F,MARASCHI L,GHISELLINI G.Constraints on the physical parameters of TeV Blazars [J].ApJ,1998,509(2):608-619.[6] PETROPOULOU M,ARFANI D,MASTICHIADIS A.Spontaneously quenched γ-ray spectra from compact sources[J].A&A,2013,557:A48.[7] BÖTTCHER M,REIM ER A,SWEENEY K,et al.Leptonic and Hadronic Modeling of Fermi-detected Blazars[J].ApJ,2013,768(1):54-67.[8] WEIDINGER M,SPANIER F.A self-consistent and time-dependent hybrid blazar emission model-Properties and application[J].A&A,2015,573：A7.[9] DILTZ C,BÖTTCHER M,FOSSATI G.Time dependent hadronic modeling of flat spectrum radio quasars[J].ApJ,2015,802(2):133.[10]MASTICHIADIS A,KIRK J G.Self-consistent particle acceleration in active galactic nuclei[J].A&A,1995,295(3)：613-628.[11]EBISUZAKI T,TAJIMA T.Astrophysical ZeV acceleration in the relativistic jet from an accreting supermassive blackhole[J].Astropart. Phys.,2014,56(4)：9-15.[12]覃克宇,覃绍先.宇宙微波背景对超高能宇宙线流强的影响[J].云南师范大学学报:自然科学版,2000,20(6):32-34.[13]卢方武,陈洛恩,高全归.宇宙背景光子对Blazar高能伽马射线的吸收过程[J].云南师范大学学报:自然科学版,2012,32(2):16-19.[14]FRANCESCHINI A,RODIGHIERO G,VACCARI M.Extragalactic optical-infrared background radiation,its time evolution and the cosmic photon-photonopacity[J].A&A,2008,487(3)：837-852.[15]PRANDINI E,BONNOLI G,TAVECCHIO F.Estimating the redshift of PKS 0447-439 through its GeV-TeV emission[J].A&A,2012,543:A111.[16]KIRK J G,RIEGER F M,MASTICHIADIS A.Particle acceleration and synchrotron emission in Blazar jets[J].A&A,1998,333(2)：452-458.。
基于ＧＡＳＦ与ＭＳＶＭ的放射性核素识别方法
第３８卷 第２期 ２０２３年６月 西 南 科 技 大 学 学 报 ＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｏｕｔｈｗｅｓｔＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｖｏｌ．３８Ｎｏ．２ Ｊｕｎｅ２０２３ＤＯＩ：１０．２００３６／ｊ．ｃｎｋｉ．１６７１ ８７５５．２０２３．０２．０１１收稿日期：２０２２－０５－２２；修回日期：２０２２－０９－１６基金项目：国防基础科研计划（ＪＣＫＹ２０２０４０４Ｃ００４）作者简介：第一作者，周思益（１９９６—），女，硕士研究生，Ｅ ｍａｉｌ：１３１６８３５７５８＠ｑｑ．ｃｏｍ；通信作者，张江梅（１９７５—），女，博士，教授，研究方向为辐射环境安全智能监测与预警、核辐射探测与核素识别等，Ｅ ｍａｉｌ：ｚｊｍ＠ｓｗｕｓｔ．ｅｄｕ．ｃｎ基于ＧＡＳＦ与ＭＳＶＭ的放射性核素识别方法周思益１，２ 张江梅１，２ 刘灏霖１，２，３ 冯兴华１，２ 张草林１，２（１．西南科技大学信息工程学院 四川绵阳 ６２１０１０；２．核废物与环境安全国防重点学科实验室 四川绵阳 ６２１０１０；３．中国科学技术大学自动化系 合肥 ２３００２６）摘要：提出了一种基于格拉姆角和场（ＧＡＳＦ）与基于Ｍａｈａｌａｎｏｂｉｓ距离的支持向量机（ＭＳＶＭ）的核素识别方法。
将核素γ能谱数据视为一维序列，利用ＧＡＳＦ方法将能谱数据二维化，再利用双向二维主成分分析对二维化能谱数据进行降维以进行特征提取，设计ＭＳＶＭ分类器并结合遗传算法进行参数寻优，实现对γ能谱（核素）的识别，利用Ｇｅａｎｔ４仿真核素γ能谱数据对本文算法与寻峰算法、ＳＶＤ－ＳＶＭ算法进行了对比实验，同时在真实核素γ能谱数据上进行了识别实验。
结果表明：本文方法与同类方法相比，通过利用全谱信息，有效提高了核素识别准确率；在探测距离为２０ｃｍ内，对真实探测环境中得到的不同探测距离的核素能谱的平均识别率均高于９６％，表现出良好的识别性能。
关键词：γ能谱 核素识别技术 格拉姆角和场 双向二维主成分分析 Ｍａｈａｌａｎｏｂｉｓ距离 支持向量机中图分类号：ＴＰ３０１．６ 文献标志码：Ａ 文章编号：１６７１－８７５５（２０２３）０２－００７８－０７ＲａｄｉｏｎｕｃｌｉｄｅＲｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎＭｅｔｈｏｄＢａｓｅｄｏｎＧＡＳＦａｎｄＭＳＶＭＺＨＯＵＳｉｙｉ１，２，ＺＨＡＮＧＪｉａｎｇｍｅｉ１，２，ＬＩＵＨａｏｌｉｎ１，２，３，ＦＥＮＧＸｉｎｇｈｕａ１，２，ＺＨＡＮＧＣａｏｌｉｎ１，２（１．ＳｃｈｏｏｌｏｆＩｎｆｏｒｍａｔｉｏｎＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＳｏｕｔｈｗｅｓｔＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｍｉａｎｙａｎｇ６２１０１０，Ｓｉｃｈｕａｎ，Ｃｈｉｎａ；２．ＦｕｎｄａｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅｏｎＮｕｃｌｅａｒＷａｓｔｅｓａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳａｆｅｔｙ，ＳｏｕｔｈｗｅｓｔＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｍｉａｎｙａｎｇ６２１０１０，Ｓｉｃｈｕａｎ，Ｃｈｉｎａ；３．ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＡｕｔｏｍａｔｉｏｎ，ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆＣｈｉｎａ，Ｈｅｆｅｉ２３００２６，Ａｎｈｕｉ，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＡｎｕｃｌｉｄｅｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｂａｓｅｄｏｎＧｒａｍａｎｇｌｅｓｕｍｆｉｅｌｄ（ＧＡＳＦ）ａｎｄｓｕｐｐｏｒｔｖｅｃｔｏｒｍａｃｈｉｎｅｂａｓｅｄｏｎＭａｈａｌａｎｏｂｉｓｄｉｓｔａｎｃｅ（ＭＳＶＭ）ｗａｓｐｒｏｐｏｓｅｄ．Ｔｈｅｎｕｃｌｉｄｅγｅｎｅｒｇｙｓｐｅｃｔｒｕｍｄａｔａｗａｓｒｅｇａｒｄｅｄａｓａｏｎｅ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｓｅｑｕｅｎｃｅ，ｔｈｅＧＡＳＦｍｅｔｈｏｄｗａｓｕｓｅｄｔｏｍａｋｅｔｈｅｔｗｏ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｅｎｅｒｇｙｓｐｅｃｔｒｕｍｄａｔａ，ａｎｄｔｈｅｂｉｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｌｔｗｏ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｐｒｉｎｃｉｐａｌｃｏｍｐｏｎｅｎｔａｎａｌｙｓｉｓｗａｓｕｓｅｄｔｏｒｅｄｕｃｅｔｈｅｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｉｔｙｏｆｔｈｅｔｗｏ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｅｎｅｒｇｙｓｐｅｃｔｒｕｍｄａｔａｆｏｒｆｅａｔｕｒｅｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ．ＴｈｅＭＳＶＭｃｌａｓｓｉｆｉｅｒｗａｓｄｅｓｉｇｎｅｄａｎｄｔｈｅｐａｒａｍｅｔｅｒｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎｗａｓｃｏｎｄｕｃｔｅｄｃｏｍｂｉｎｅｄｗｉｔｈｇｅｎｅｔｉｃａｌｇｏｒｉｔｈｍｔｏｒｅａｌｉｚｅｔｈｅｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎｏｆγｅｎｅｒｇｙｓｐｅｃｔｒｕｍ（ｎｕｃｌｉｄｅ）．ＴｈｅＧｅａｎｔ４ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｎｕｃｌｉｄｅγｓｐｅｃｔｒｕｍｄａｔａｗａｓｕｓｅｄｔｏｃｏｍｐａｒｅｔｈｅｐｒｏｐｏｓｅｄａｌｇｏｒｉｔｈｍｗｉｔｈｔｈｅｐｅａｋｓｅａｒｃｈａｌｇｏｒｉｔｈｍａｎｄｔｈｅＳＶＤ－ＳＶＭａｌｇｏｒｉｔｈｍ，ａｎｄｔｈｅｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｗａｓｃａｒｒｉｅｄｏｕｔｏｎｔｈｅｒｅａｌｎｕｃｌｉｄｅγｓｐｅｃｔｒｕｍｄａｔａ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｃｏｍｐａｒｅｄｗｉｔｈｏｔｈｅｒｍｅｔｈｏｄｓ，ｔｈｅｐｒｏｐｏｓｅｄｍｅｔｈｏｄｃａｎｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅａｃｃｕｒａｃｙｏｆｎｕｃｌｉｄｅｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎｂｙｕｓｉｎｇｔｈｅｆｕｌｌｓｐｅｃｔｒｕｍｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ．Ｗｉｔｈｉｎａｄｅｔｅｃｔｉｏｎｄｉｓｔａｎｃｅｏｆ２０ｃｍ，ｔｈｅａｖｅｒａｇｅｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎｒａｔｅｏｆｔｈｅｎｕｃｌｉｄｅｅｎｅｒｇｙｓｐｅｃｔｒａｏｂｔａｉｎｅｄａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｄｅｔｅｃｔｉｏｎｄｉｓｔａｎｃｅｓｉｎｒｅａｌｄｅｔｅｃｔｉｏｎｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｉｓｈｉｇｈｅｒｔｈａｎ９６％，ｓｈｏｗｉｎｇｇｏｏｄｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：γｅｎｅｒｇｙｓｐｅｃｔｒｕｍ；Ｎｕｃｌｉｄｅｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ；Ｇｒａｍａｎｇｌｅｓｕｍｆｉｅｌｄ；Ｂｉｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｌｔｗｏ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｐｒｉｎｃｉｐａｌｃｏｍｐｏｎｅｎｔａｎａｌｙｓｉｓ；Ｍａｈａｌａｎｏｂｉｓｄｉｓｔａｎｃｅ；Ｓｕｐｐｏｒｔｖｅｃｔｏｒｍａｃｈｉｎｅ 核素识别技术是保障核安全的一项基本技术，对于核安全发展具有重要的现实意义［１］。
γ射线辐照处理竹材化学组分及结晶度变化研究
１ １ 试 验 材料 及 处 理 ．
本 文采 用 产 自浙 江 省 杭 州 地 区 的 ４年 生 毛 竹 （ Ｐ．ｐ － ｕ
ｂｓｅｓ ｚｌ ｘＨ ｅ ｅ ａ ） ｅ ｎ ｅ ｅ ｄ ｈ ｉ 为研究 对象 ，选取颜 色 、密度 ｃ Ｍａ Ｌ ｅ 相近的竹块试样进行 Ｃ ６ ￣辐 照处 理，辐照剂量 分别 为 ２ ， ｏ０ ［ － Ｏ
中 图分 类 号 ： Ｑ３ １ Ｔ ５
引 言 １ 材料与方法
竹 子生 长 周 期 较 短 ， 有 较 强 的可 再 生 性 ，在 生 产 和 加 具
工利用 中对环境友好 ， 是有效缓解木材供 需矛盾的重要森林 资源。近年来 ， 竹材的广泛利 用，在促进 社会经济 发展和 生 态环境保护等方 面发挥 了重要 作用 ＿ 。竹材细胞壁主要 由纤 １ ］
理 ，采 用 Ｃ ／ Ａ Ｐ Ｍ Ｓ”Ｃ ＮＭＲ 技 术 ，测 定 辐 照 前 后 竹 材 主 要 －
化学组分 的 Ｃ ／ Ｐ ＭＡＳ” － Ｃ ＮＭＲ波谱 ，归属 主要谱线 ，分析
辐 照 过 程 中竹 材 化学 组 分 的 主要 化 学 结 构 和 性 质 变化 ，并 可
数值 ， 计算公式如下 ：
＊通讯 联 系 人 ｅｍａ ：ｆｉｅ ｈ ａ ｉ ｒａ．Ｆ － ｉ ｅ ｎ ｕ ＠ ｃ ．ｃ ｃ ｌ ｂ ｂ Ｉ
ｅ ｉ ｕ ｆｎ ｂ ＠ｉ ｒａ．ｎ － ｌ ｎｅ ｇ ｏ ｃ ．ｃ ｃ ｍａ ：ｓ ｂ
第７ 期
光谱学与光谱分析
１２ ９３
反应。辐照剂量高 于 １０ｋ ｙ后 ，半纤维 素降解 速度加 剧 ， ０ Ｇ
第３卷， ７ １ 第 期
２ ０ １ １年 ７月
光
谱
学
与
光２ ｏ ３ ， ｏ ７ｐ１２—９ ４ ．
四川大学_高分子_复试题库
四川大学_高分子_复试题库四川大学高分子国家重点实验室复试（共200分）一、硕士研究生复试笔试题库（共100分）A、请选择合适的单体合成下列高聚物，并指明其聚合机理及反应类型。
（5×3分，必做题）①、涤纶（PET）树脂；②、GPC用样标PS；③、ABS树脂；④、001型离子交换树脂；⑤、维尼纶纤维；⑥、丁基橡胶；⑦、PS+PET二嵌均共聚物；⑧、聚甲基苯乙烯；⑨、PA66；选择题（2分×5，必做题）1）.B；（2）.A；（3）.A；（4）.B；（5）.D；（6）.D；（7）.C；（8）.B；（9）.A；（10）D；（11）A；（12）D；（13）C；（14）B；B、.下列单体的聚合反应中可以不发生凝胶效应的是（）A、乙烯B、a甲基苯乙烯C、苯乙烯D、a甲基丙烯酸甲酯.以下实施的聚合方法中，其产物最为纯净的是（）A、本体聚合B、溶液聚合C、悬浮聚合D、乳液聚合.在乳液聚合反应中，选择的聚合温度T应该（）A、T＞T三相平衡，T＜T浊点；B、T＞T三相平衡，T＞T浊点；C、T＜T三相平衡，T＜T浊点；D、T＜T三相平衡，T＞T浊点；就聚合反应温度而言，通常情况下聚合反应温度最低的是（）A、自由基聚合B、阳离子聚合C、阴离子聚合D、配位聚合从聚合机理的角度，自由基聚合与乳液聚合最大的不同在于（）A、前、中期B、前、后期C、中、后期D、聚合速率和分子量的变化众所周知，高聚物是具有不同分子质量同系物的混合物，其中最大的是（）A、 MNB、MWC、M?D、MZ一般而言,聚合物要想加工成型制品必须在( )温度范围内来实现;A、Tb~TmB、Tg~TfC、Tf~TdD、Tg~ TmPE由于分子链规整，对称性好，有较好的结晶能力，下列那种方法不能用于测定PE的结晶度Xc（）A、密度法B、超速离心沉降C、NMR D、X射线衍射PVC的分解温度低于其熔体的粘流温度，为便于加工，通常应（）A、加入增塑剂，同时加入稳定剂；B、加入惰性填料，不加稳定剂；B、加入惰性填料、同时加入稳定剂；D、加入增塑剂提高其刚性；农用PVC薄膜产生“鱼眼”的主要原因是（）A、加工温度B、加工压力C、口模成型长度D、分子量分布不均⑴下列高聚物中在室温下无恰当溶剂的是（）A、 PEB、配位PSC、PETD、PA66⑵以下论述中不属于基本交联理论的是（）A、聚合反应与交联反应同时进行型；B、天然或合成高分子聚合物通过外加小分子交联剂交联型；C、低分子预聚物与小分子化合物作用交联型；D、齐聚物在未加工阶段的交联型；⑶在体型缩聚反应中，有Pf＜P0＜Pc，因此实际生产中应选择（）凝胶点来进行估算，以便于加工成型。
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Ge Xueping B ai Ruke 3 3 (Department of Polymer Science and Engineering , University of Science and
Technology of China , Hefei 230026 , China)
Abstract The progress in the investigation of controlledΠliving free radical polymerizations under γ2ray irradiation condition is reviewed. Although γ2ray initiated polymerization is uncontrolled in conventional condition , controlledΠliving free radical polymerization has been successfully carried out under γ2ray irradiation in the presence of thio2compounds , such as dithioesters or trithiocarbonates. The molecular weight of the obtained polymers in the process can be controlled
收稿 : 2006 年 10 月 , 收修改稿 : 2006 年 11 月 3 国家自然科学基金项目 (No. 20274043 ,20674076) 资助 3 3 通讯联系人 e2mail :bairk @ustc. edu. cn
引发转移终止聚合 (iniferter) [2 ,3] 、稳定自由基聚合反 应 (SFRP) [4 —6] 、原子转移聚合 (ATRP) [7 —11] 和可逆加成 2断裂2链转移聚合 (RAFT) [12 ,13] 等活性聚合体系 。
六年前本实验室在研究 RAFT 聚合反应的基础 上 ,提出了辐射引发活性自由基聚合反应的构思 。 在三硫代碳酸苄酯 (BDTTC) [14] 和二硫代苯甲酸[16] 等硫化物存在下 ,用60 Co γ2射线辐射引发丙烯酸酯 和苯乙烯等单体进行自由基聚合 。实验结果表明 , 聚合反应具有活性自由基聚合的特征 。聚合物分子 量随单体转化率线性增长 ,分子量分布比较窄。 ln ( [ M0 ]Π[ M ]) 与聚合反应时间呈现直线关系 ,说明 聚合是一级反应 ,聚合过程中自由基浓度保持不变 。 与热引发 RAFT 聚合相比 ,对于丙烯酸酯单体 ,聚合 速率高 ,2 —3 h 单体转化率可达 60 % —70 % ,聚合物 分子量高达20 000 g·mol - 1 以上 。苯乙烯的聚合反 应较慢 ,这是 γ2射线辐射聚合自身的特点 。对照实 验的结果表明 ,无硫化物存在的聚合体系 ,很快就会 出现凝胶化 。由此可见 ,有机硫化物对于聚合反应 的控制作用是十分明显的 。
·1407 ·
发 、光引发和辐射引发 。最初实现可控聚合的是光 引发的可控自由基聚合 ———iniferter 体系 。RAFT 聚 合利用有机硫化物 ,例如二硫代羧酸酯或三硫代碳 酸酯 ,通过热或光引发烯类单体实现了活性自由基 聚合 。热引发的 RAFT 聚合方法比较简单易行 ,只 要在普通的自由基聚合体系中加入 RAFT 试剂2有 机硫化物 ,就可以实现活性聚合 。适用单体范围广 , 因此它成为制备各种嵌段共聚物 、接枝共聚物 、星型 共聚物的有力手段 。光引发的 RAFT 聚合反应 ,由 于紫外光透过能力差 ,只适合于薄层聚合 ,而且适用 的单体有限 ,在很大程度上限制了它的发展 。
本实验室在有机硫化物存在下首先成功地实现 了60 Co γ2射线辐射引发活性自由基聚合反应 ,论文 于 2001 年发表[14 —17] 。此后 ,澳大利亚的 Davis 等也 报道了 γ2射线辐射下的苯乙烯[18] 和甲基丙烯酸甲 酯[19] 的活性自由基聚合 ,以及聚丙烯表面的接枝聚 合等[20 ,21] 。经过几年的发展 ,60 Co γ2射线辐射引发 活性自由基聚合的研究增多 ,取得了一些有意义的 成果 。近两三年来 ,本实验室对于 γ2射线辐射活性 聚合进行了较为系统的研究 ,获得了一些新的进展 。 本文将对60 Co γ2射线辐射条件下的活性自由基聚合 的实现及其进展作一个简要的综述 ,以期促进该领 域的发展 。
γ2射线辐链引发 、链增长和链终止 反应 。主要差异在于初级自由基的产生 ,化学法由
引发剂分解生成 ;在 γ2射线辐射条件下 ,体系中的 化学物质 (单体 、溶剂或其它物质) 受到射线照射作 用而产生初级自由基 ,从而引发聚合反应 。用于普 通自由基聚合的单体大部分都可以进行 γ2射线辐 射聚合 ,对于有些单体 ,例如六氟丙烯 ,γ2射线辐射 聚合更具优势 。
2 硫化物结构的影响
显而易见 ,在 γ2射线辐射活性自由基聚合中 , 有机硫化物 ( Z C( S) —SR) 起着关键的作用 。 为了考察硫化物结构对于聚合反应影响的规律 ,本 实验室从分子结构与化学性质的关系出发 ,设计 、合 成了二硫代氨基甲酸酯 、黄酸酯和二硫代羧酸酯 3 个系列结构不同的硫化物 ,重点研究了 Z 基团的影 响 。实验结果表明 ,有机硫化物的 Z 基团对聚合反 应行为有显著的影响 。 211 二硫代氨基甲酸酯
1 γ2射线辐射聚合与活性聚合
众所周知 ,γ2射线辐射可以引发烯类单体进行 均聚合反应 ,也可以用于接枝共聚合 。它还可以用 于高分子材料的加工 ,可使聚合物链发生交联 ,提高 高分子材料的性能 。与传统的热引发和光引发相 比 ,辐射引发聚合在工艺上具有明显的优点如 :不需 要加入引发剂 ,产物纯度高 ;射线穿透能力很强 ,可 以穿透玻璃或其它材质的反应器 ,而紫外光则易被 玻璃吸收 ;反应温度低 ,聚合可以在室温或更低的温 度下进行 ;不需要加入引发剂 ;生产能力大及节能环 保等 。例如 ,工业上利用 γ2射线辐射引发聚合生产 纺织品印染黏合剂 、增稠剂以及涂料等 ,工艺更为简 单 ,优于化学引发聚合法 。不过 γ2射线辐射引发聚 合反应和普通引发剂引发的聚合反应一样 ,所得聚 合物的分子量和分布难以精确控制 。由于 γ2射线 辐射能量高 ,对于化学反应的选择性差 ,容易发生副 反应 ,从而限制了它的应用范围 。
关键词 γ2射线辐射 活性自由基聚合 硫化物 中图分类号 : O631. 3 + 4 ; O631. 5 文献标识码 : A 文章编号 : 10052281X(2007) 0921406207
The Investigation of LivingΠControlled Free Radical Polymerization under γ2Ray Irradiation
第 19 卷 第 9 期 2007 年 9 月
化 学 进 展
PROGRESS IN CHEMISTRY
Vol . 19 No. 9 Sep . , 2007
γ2射线辐射活性自由基聚合研究 3
葛学平 白如科 3 3
(中国科学技术大学高分子科学与工程系 合肥 230026)
摘 要 本文对 γ2射线辐射条件下的活性自由基聚合反应进行了综述 。虽然 γ2射线辐射引发聚合反 应通常是不可控的 ,但在有机硫化物 ,如二硫代羧酸酯或三硫代碳酸酯存在下 ,则成功地实现了可控Π活性自 由基聚合 。聚合过程中聚合物分子量随单体转化率线性增长 ,不但可控 ,且分布窄 ,也可以用于合成嵌段共 聚物 。有机硫化物对聚合反应控制起着关键性作用 ,硫化物的结构对于 γ2射线辐射活性自由基聚合行为的 影响显著 。γ2射线辐射聚合的突出优点是可在室温或更低的温度下实施 ,且不需要加入引发剂 。在环硫化 合物存在下 ,获得了环形聚合物 ,而且使热和光敏感的叠氮类单体实现了活性聚合 。
我们合成了 5 种二硫代氨基甲酸酯 ,结构如表 1 (A —E) 所示 。在相同条件下考察了这些硫化物对 γ2射线 辐 射 引 发 丙 烯 酸 甲 酯 聚 合 反 应 行 为 的 影
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with narrow distribution and increases linearly with monomer conversion. Block copolymers can be prepared by this approach. The organic thio2compound plays a key role in controlling polymerization and the effect of the thio2compound structures is remarkable on the polymerization behavior under γ2ray irradiation. The remarkable advantage of the polymerization is that it can be performed at room temperature or much lower temperature without adding initiator. Macrocyclic polymers have been obtained in the presence of cyclic thio2compounds. Moreover the controlledΠliving free radical polymerizations of azide monomers , which are sensitive to the thermal condition or UV light , have been achieved