单壁氮化硼纳米管的结构、对称性和晶格动力学
氮化硼结构式
氮化硼结构式氮化硼（Boron Nitride）是一种具有多种用途的结构材料。
它是一种多维度，具有独特性质和强大功能的二维材料，其构型也被称为碳纳米管。
它能够用于众多应用领域，可以大大提高其处理性能，例如可以用于导电、阻燃、导热等方面。
1）氮化硼的结构氮化硼是一种包含氮结合的硼元素的二维碳材料，其分子结构由四角形的硼原子组成，每个硼原子都是由四个氮原子所围绕。
氮化硼的结构，形成了一种又稳定又强健的结构，可以抵挡更多的压力。
2）氮化硼的特性(1)高温稳定性：氮化硼具有非常好的耐热性，在高温环境中它仍然能够保持其原有的结构，并能够承受较大的温度，且不易变形损伤。
(2)低热传导性：氮化硼具有非常低的热传导性，它能够在低温下有效地将热量减少到最低，可以延长其使用寿命。
(3)防腐性：氮化硼在正常环境中具有非常好的耐腐蚀性，可以有效地防止有害物质对其进行腐蚀，从而防止材料受损。
(4)阻燃性：氮化硼可以有效地阻止火焰蔓延，降低燃烧危害。
(5)电磁屏蔽：氮化硼具有很好的电磁隔离功能，能有效地阻挡电磁波的传播，以防止有害电磁波对设备的损害。
3）应用（1）炉窑技术：氮化硼常被用作发动机和航空发动机的炉窑，其耐高温性能可以有效避免发动机组件受损。
（2）变速器技术：氮化硼可以用于制作用于保护变速箱的密封件，其耐热性和低热导率的特性非常适合应用于变速器处理部分。
（3）电子产品技术：氮化硼在电子产品行业也有着重要的应用，电子产品的元件有高的复杂度，散热性能也比较好，而氮化硼的低热传导性可以很大程度上降低元件温度，以防止元件过热损坏。
（4）体育用品：氮化硼具有优异的硬度，刚度和耐磨性，因此也被用于体育用品，如球拍、击剑、盾牌等。
(5) 医疗器械：氮化硼由于具有绝缘性、抗菌性和耐腐蚀性的特性，可用于制造电子和机械装置，如止血带、温控器、医疗设备等。
氮化硼的晶体结构
氮化硼的晶体结构
氮化硼是一种极具特殊性质的陶瓷材料，其硬度仅次于金刚石和蓝宝石，具有高强度、高硬度、高导热性和高化学稳定性等特性，因此在
高温高压、磨损严重的矿山、汽车、飞机、航天等领域具有广泛应用。
氮化硼的晶体结构为六方晶系，属于AB2型化合物。
其晶格参数为
a=2.5046Å，c=6.6924Å，晶胞密度为2.28 g/cm3。
氮化硼晶体结
构中，每个硼原子由三个氮原子和六个硼原子共面围绕着构成六角形。
而每个氮原子则处于两个六角形之间，并且氮原子和硼原子交替堆积，组成六角柱状结构。
氮化硼晶体最稳定的晶形是β-BN，也称为石墨型氮化硼，其硬度和弹性模量比α-BN（立方晶系）还要高。
此外，氮化硼还有马氏体型、纤维型、多晶型等不同形态，各自具有不同的物理性质和应用领域。
总之，氮化硼的晶体结构为六角柱状结构，具有高强度、高硬度、高
导热性和高化学稳定性等特性，是一种广泛应用于高温高压、磨损严
重领域的重要陶瓷材料。
《2024年氮化硼纳米管束的高压聚合研究》范文
《氮化硼纳米管束的高压聚合研究》篇一一、引言近年来，随着纳米科技的不断进步，氮化硼纳米管束因其独特的物理化学性质，成为了众多研究领域的热点。
作为一种典型的二维纳米材料，氮化硼纳米管束因其卓越的导电性、高热稳定性及优异的机械性能等特性，在纳米电子学、能源存储和转化、传感器技术等领域有着广泛的应用前景。
本文将对氮化硼纳米管束的高压聚合过程进行研究，以期为相关领域的研究和应用提供理论支持。
二、氮化硼纳米管束的基本性质氮化硼纳米管束是由硼氮原子层按照特定的方式堆叠而成的一种管状结构。
其结构稳定，具有较高的化学惰性，且具有良好的热稳定性和机械强度。
此外，氮化硼纳米管束还具有优异的导热性能和导电性能，这些特性使其在许多领域都有着广泛的应用。
三、高压聚合方法及原理高压聚合是一种通过施加高压来促进分子间相互作用，从而实现材料聚合的方法。
在氮化硼纳米管束的高压聚合过程中，通过施加高压力，使纳米管束之间的间隙减小，从而促进管束间的相互作用，实现聚合。
此外，高压环境还可以促进氮化硼纳米管束的结晶度提高，进一步增强其物理性能。
四、实验方法与步骤1. 材料准备：选用高质量的氮化硼纳米管束作为实验材料。
2. 高压设备准备：选择合适的高压设备，如高压反应釜等。
3. 实验过程：将氮化硼纳米管束放入高压设备中，施加一定的压力，保持一定时间。
在此过程中，观察并记录实验现象。
4. 样品表征：对聚合后的氮化硼纳米管束进行表征，如扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）等手段，以分析其结构和性能。
五、实验结果与分析1. 结构分析：通过SEM、TEM等手段观察到，经过高压聚合后，氮化硼纳米管束之间的间隙减小，管束间的相互作用增强，形成了一种紧密的聚合结构。
2. 性能分析：XRD结果表明，高压聚合后的氮化硼纳米管束结晶度提高，从而增强了其物理性能。
此外，通过对电导率和热导率的测试发现，高压聚合后的氮化硼纳米管束具有更好的导电和导热性能。
高压对氮化硼纳米管的几何结构_电子结构和光学性质的影响
高压对氮化硼纳米管的几何结构、电子结构和光学性质的影响*何开华1)郑 广1)吕 涛1)陈 刚1)姬广富2)1)(中国地质大学数学与物理学院,武汉 430074)2)(中国工程物理研究院流体物理研究所冲击波物理与爆轰物理国防重点实验室,绵阳 621900)(2005年11月29日收到;2005年12月12日收到修改稿)运用密度泛函理论平面波赝势方法(PWP)和广义梯度近似(GGA),计算研究了纳米管BN(5,5)在不同压力条件下的几何结构、电子结构和光学性质.在高压条件下管口形状发生了较大的变化.与闪锌矿结构BN 比较分析发现两种结构间存在一些性质上的差异:首先,在外压力作用下,BN(5,5)纳米管的带隙随压力增大而减小,变化率为-0 01795eV GPa,而闪锌矿结构BN 随压力增大而增大;其次光吸收谱在压力条件下,没有和闪锌矿结构B N 一样发生 蓝移 ,相反在红外方向有所拓展;但纳米管BN(5,5)电子的转移方向和立方B N 相同,与BP(5,5)相反.通过分析电子态密度图,纳米管BN(5,5)有较强的离子性,随着压力的增大离子性减弱.关键词:氮化硼纳米管,密度泛函理论(DFT),电子结构PACC :7115B,7120*中国工程物理研究院自然科学基金(批准号:20030103)资助的课题. 通讯联系人.E_mail:c yfjkf@1 引言纳米碳管自1991年[1]被发现以来,因具有一系列特殊的物理化学性能及其在应用领域的广阔前景,一直是理论和实验工作者们研究的热点.1992年发现的非碳纳米管同样引起了人们的研究热潮,尤其是由! ∀族二元化合物所构成的非碳纳米管因具有很好的应用前景,人们更是给予了特别多的关注.1995年,Zettl 等人[2]首先在实验中观察到BN 纳米管结构的存在,随后又发展了多种制备BN 纳米管的方法.但在理论研究方面迄今报道不多,Rubio 等人[3]用紧束缚近似(TB)方法计算研究了BN 纳米管,发现其电子结构和碳纳米管的非常类似,即其亚层电子间既有sp 2杂化又有sp 3杂化,通过计算电子能带结构证实各种B N 纳米管均为半导体.Blas 等人[4]用局域密度近似(LDA)计算得到在较大直径时其带隙维持在5 5eV,不受管的直径和手型的影响,比其他大多数管状半导体要高出约2e V.Acdim 等人[5]用FP_LC AO 和PW_PP 方法对比研究了锯齿型BN 纳米管和扶手椅型B N 纳米管的力学性质和电子结构,并与碳纳米管的性质作了比较.最近Wu 等人[6]对B N (8,0)纳米管进行了氢吸附研究.闪锌矿结构是环境条件下的稳定结构,有关此结构的物理化学性质报道很多[7#9],其在物理性质上表现出与其他的半导体不一样的地方,如:(1)硬度要比其他半导体化合物的硬度高许多;(2)带隙随压力的增大而增大,其他硼化合物半导体的带隙随压力的增大而减小;(3)在压力下,电子的转移方向不同,在B N 中硼原子的电子向氮原子转移,而在B P 中,磷原子的电子向硼原子转移.以上几点性质在纳米管结构中是否依然存在,还未曾见报道.本文采用基于密度泛函理论的第一性原理,计算研究了纳米管B N(5,5)在高压下的几何结构、电子结构和光学性质,并与文献中有关闪锌矿结构B N 的报道作了比较.2 计算方法和模型本文的计算基于密度泛函理论的平面波基组的赝势(PWP)从头算法[10],此方法已成功运用在各类第55卷第6期2006年6月1000 3290 2006 55(06) 2908 06物 理 学 报AC TA PHYSIC A SINICAVol.55,No.6,June,20062006Chin.Phys.Soc.材料的计算研究中[11#15].选取小直径B N(5,5)纳米管作为研究对象,对其1∃1∃2的超晶胞(每个超晶胞中有20个B原子,20个N原子)进行几何优化,交换_关联能用广义梯度近似(GGA)[16]来描述.为确保计算速度并且能满足足够的精度,本文计算平面波截断能为300e V,系统总能量和电荷密度在布里渊区的积分计算使用Monkhorst_Pack[17]方案来选择k空间网格点,布里渊区k矢量取的是2∃2∃4,保证了体系能量和构型在准完备基上的收敛.原子间的相互作用收敛标准为0 5eV nm,能量的收敛标准为2 0∃10-5eV 原子.参与计算的价态电子为: N:2s22p3,B:3s23p1.3 结果与讨论3 1 纳米管BN(5,5)的几何结构在无外力条件下,几何优化纳米管B N(5,5)后得到的B#N键键长为0 1437nm,其直径为0 69nm,比纳米管C(5,5)直径要略大.图1分别给出了静水压力在0,10,20,30,40GPa条件下几何优化得到的结构截面图.由图1可见,随着压力的增大,管的形状发生了明显的变化.在10GPa范围内,管口还能保持较好的圆形,在20GPa后,管发生了扭曲,表现为处在同一垂直于管轴截面上B#N#B之间的夹角发生了较大的变化,图1(a)和1(e)中分别标出了在0和40GPa下的几何结构中B#N#B间的夹角,可看出同一角度在压力下变化很大.借助电子密度(图5)分析,在P=0时,纳米管间没有发生相互作用,而在压力的作用下,管与管间隔减小,进而有了相互作用,正是因为此相互作用的牵制才会产生形变.形状的改变必然导致六元环上键长发生变化,并且同一环中B#N键键长也有一些差异(见表1),表1中 L为同一结构中键长的最大差值,可以看出,随压力增大,键长的差值也会增大.但从总的来说,同一键键长会随压力的增大而减小.图1 BN(5,5)纳米管在不同压力下的口径截面图 (a),(b),(c),(d),(e)分别是在0,10,20,30,40GPa时的截面图3 2 纳米管BN(5,5)的电子结构图2给出了计算得到的纳米管B N(5,5)和闪锌矿结构BN的带隙随压强的变化关系.显然,BN(5,5)纳米管带隙随压力增大而减小,闪锌矿结构的BN带隙随压力增大而增大,这与文献[18]中报道一致.Rubio等人[3]用紧束缚近似方法(TB)计算了纳米管BN(5,5)在无外力条件下的带隙为3 62eV,本文的计算结果为沿 _Q方向上的间接带隙为4 325e V,Rubia[3]已经指出利用TB近似计算所得带隙偏小,在较小的直径时,带隙较小且会随管径变化,较大管径的B N纳米管的带隙会维持在5 5eV,考虑这些情况后认为本文的计算值可靠.从计算不同压力下所得的5个带隙来看,纳米管B N(5,5)带隙随压力的变化接近线性变化,图2(a)中的直线为拟合线,其斜率为-0 01795eV GPa.从能带图(见图3)来观察,电子所处能级分为3图2 BN(5,5)纳米管结构(a)和闪锌矿结构BN(b)带隙随压强变化关系组,分布于-17 94#6 527e V:其中4 225#6 527eV(带1)范围属导带,是来自B的2p轨道电子的贡献,也有少量的N的2p轨道电子;-8 92#0e V(带29096期何开华等:高压对氮化硼纳米管的几何结构、电子结构和光学性质的影响图3 纳米管BN(5,5)能带结构(P=0)图4 纳米管BN(5,5)和C(5,5)的态密度图 (a)为0GPa下N原子的分波态密度;(b)为0GPa下B原子的分波态密度;(c)为40GPa下N原子的分波态密度;(d)为40GPa下B原子的分波态密度;(e)为0GPa下C原子的分波态密度;(f)为0GPa下C原子的总态密度.为作比较,取Ef =02)范围主要来自N的2p轨道电子的贡献,也含有B 的2s电子和2p电子,由此可以看出,2s轨道和2p 轨道间的杂化主要发生在B的2s轨道和N的2p轨道间以及B的2s轨道和2p轨道间,此范围内能级最密集;-18 04#-14 13e V(带3)范围,主要来自N的2s轨道电子,也含少量B的2s轨道电子和2p 轨道电子,特别是N的2s轨道电子都集中在这范围内,与B的2p轨道杂化,但与处在费米能级附近价带区域相比,电子密度已大大减小,此处杂化对管的性质影响不大.为作比较在本工作中也计算了纳米管C(5,5)在0GPa条件下的态密度(见图4(e)(f)),发现C原子的2s和2p轨道杂化发生在-2 5# -20e V一个较大的范围内,在费米能级附近态密度很小,可认为能级分为两组.从态密度图(图4(a)# (d))上还可看出,在外压力的作用下,导带电子向费米能级靠拢导致带隙变窄,主峰峰值都有所降低,主峰中的个别小峰峰值增大,也有些小峰消失.电子分布的能级范围更广,处在-8 92eV处的B和N原子的p轨道电子都拓展到了-10e V处,所以带2与带3间的带隙也在变小.在高压下或零压力下,费米能级处的态密度都很低,处在价带的电子很少跃迁到导带,这有利于形成稳定的结构,同时也反映出导电性差的特性.表1中具体给出在不同压力时的B和N原子的Mulliken价态电子分布,纳米管B N(5,5)中,B原子失去电子带正电,即硼原子的电子向氮原子转移,这和文献[19]中报道的闪锌矿结构B N电子转移方向相同.在本工作中也尝试建构了纳米管BP(5,5)结构,计算结果表明在BP中磷原子的电子向硼原子转移(见表1),这和原子的电负性相关,N的电负性比B的要大,而B的电负性较P的要大.从B和N原子所带电荷量和电子密度图(图5)来看,线越密的地方电子密度越大,显然价态电子大部分都局限在N原子的周围,说明键的离子性较强,这与文献[4]所得结论一样.同种原子周围的电子排布不尽相同,特别是在压力的作用下尤为明显,并且B 原子所带电荷量变化范围比N原子要大一些,如在2910物 理 学 报55卷40GPa时,B原子为0 81e#0 86e,而N原子为-0 83e#-0 84e.从表1中原子所带电荷量还可看出,随着压力增大,原子的得失电子能力减弱,有利于向共价键转化.表1 B#N B#P键键长和密立根电荷分布压强 GPa键长 nm L nm电荷 eB N P0 B#NB#P0 143613#0 1439020 0002890 86#0 87-0 86#-0 87-0 40#-0 310 25#0 40 100 142957#0 1435090 0005520 84#0 86-0 85#-0 86 200 142110#0 1428360 0007260 83#0 86-0 84#-0 85 300 141532#0 1427410 0012090 82#0 85-0 83#-0 84 400 139926#0 1418530 0019270 81#0 86-0 83#-084图5 纳米管BN(5,5)在0GPa(a)和40GPa(b)时的电子密度图图6 BN(5,5)纳米管(a)和闪锌矿结构BN(b)在不同压力下的吸收谱3 3 纳米管BN(5,5)的吸收谱从图6(a)看出,在0GPa时,B N(5,5)纳米管的吸收谱有4个明显的吸收峰,分别标记为A,B,C,D.吸收峰均处在紫外范围内,峰A的吸收强度最大,峰值对应能量为6 5eV,这一跃迁发生在带1与带2之间,从分态密度图可以看出吸收能量发生跃迁的只能是N和B的p轨道电子;峰B,峰C峰值对应能量为10e V,13 1eV,对应的能级跃迁可能在带1和带2间,也可能在带2和带3间,跃迁的电子可能是处在带2的B和N的p轨道电子峰,也可能是处在带3处的B的s轨道或p轨道电子;D峰值对应能量为19 8eV,对应的电子跃迁在带1和带3之间产生,跃迁电子为B的p轨道电子,因其吸收强度最弱,说明处在带3的电子直接到达导带的数目很少,多数情况还是先跃迁到带2,再由带2跃迁到带1.图6(b)为闪锌矿结构B N在压力下的吸收谱线,有4个明显的吸收峰,分别标记为峰E,F,G,H.吸收峰所处的位置也在紫外范围,比B N(5,5)纳米管更靠近短波,其吸收范围也窄很多.对比两种结构的吸收谱,纳米管BN(5,5)在高压下没有像闪锌矿结构BN那样 蓝移,相反吸收边向红外方向有所拓展.峰A,B和C的吸收系数随压强变大均表现出增大趋势.总吸收峰的数目没有变化,在强弱上有增大趋势.但值得注意的是0GPa时吸收峰C强度要大于峰B的吸收强度,在40GPa时,峰B的吸收强度要大于峰C的吸收强度,而在闪锌矿结构B N的吸收谱中峰E,F,G均表现出增大趋势.我们认为是BN(5,5)结构形变引起了原子周围电子分布出现了较大的差异,从而导致吸收峰的强度变异,而对于闪锌矿结构BN,其结构形状29116期何开华等:高压对氮化硼纳米管的几何结构、电子结构和光学性质的影响并没有发生变化,只是晶格常数成比例地减小.4 结 论本文采用密度泛函理论平面波赝势方法(PWP)和广义梯度近似(GGA),对扶手型纳米管B N(5,5)的超晶胞结构在不同压力条件下进行几何优化,得到了稳定的纳米管B N(5,5),进而研究了纳米管BN(5,5)的电子结构和光学性质.在高压条件下由于管间相互作用的牵制管口形状发生了较大的变化.对比分析闪锌矿结构B N和纳米管BN(5,5),发现两种结构间存在一些性质上的差异:首先,在外压力作用下,B N(5,5)纳米管的带隙随压力增大而减小,其变化率为-0 01795eV GPa;其次光吸收谱在压力条件下,没有和闪锌矿结构BN那样发生 蓝移,相反在红外方向有所拓展,吸收峰的强度也发生了一定程度的变化;但两种结构的电子的转移方向上相同,和BP纳米管结构的相反.通过电子密度图可以看出,价态电子很大程度上局限在N原子的周围,呈现出较强的离子性,并且随压力的增大离子性减弱.[1]Iiji ma S1991Nature35456[2]Chopra N G,Luyken R J,Cherrey K et al1995Science269966[3]Rubio A et al1994Phys.Re v.B495081[4]Blas X,Rubio A,Louie S G et al1994Euro_Phys.Le tt.28335[5]Akdim B,Pac hter R et al2003Phys.Re v.B67245404[6]Wu X J,Yang J L,Hou J G,Zhu Q S2004J.Che m.Phys.1218481[7]Kun K,Walter R L,Lambrecht,Segall B1996Phys.Rev.B5316310[8]Zaoui A,F EI Haj Hassan2001J.Phys.:Condens.Matte r.13253[9]F EI Haj Hassan,Akbarz adeh H,Zoneter M2004J.Phys.:Condens.Matte r.16293[10]Se gall M D,Lindan P L D,Probert M J et al2002J.Phys.:Condens.Matte r.142717[11]Xue W D,Chen Z Y,Yang C,Li Y R2005Acta Phys Sin.54857(in Chi nese)[薛卫东、陈召勇、杨 春、李言荣2005物理学报54857][12]Yang C,Li Y R,Xue W D et al2003Ac ta Phys Sin522268(inChinese)[杨 春、李言荣、薛卫东2003物理学报522268] [13]Jia J F,Wu H S,Jiao H Jun2004Acta Chim Sin.621385(inchinese)[贾建峰、武海顺、焦海军2004化学学报621385] [14]Pang Z J,Zhang L T,Wu J S2005Acta Phys.Sin.54328(inChinese)[潘志军、张澜庭、吴建生2005物理学报54328] [15]Liang J W,Hu H F,Wei J W et al2005Acta Phys.Sin.542877(in Chinese)[梁君武、胡慧芳、韦建卫2005物理学报542877][16]Perdew J P,Burke K,Ernzerhof M1996Phys.Rev.Lett.773865[17]Monkhorst H J,Furthmuller J1976Phys.Re v.B135188[18]Renata M,Zc witc h W,Chang K J,Marri n L C1986Phys.Rev.B341071[19]Zaoui A,F EI Haj Has san2001J.Phys.:Condens.Matter.132532912物 理 学 报55卷Effect of high pressures on structural ,electronic and opticalproperties of BN nanotube *He Kai _Hua 1) Zheng Guang 1) L Tao 1) Chen Gang 1) Ji Guang _Fu 2)1)(College o f Ma ths an d Ph ysics ,Ch ina U n iversity o f Geoscie nce s ,W uha n 430074,China )2)(Lab for Shoc k Wa ve a nd Detona tion Ph ysics ,CAEP ,Mian yan g 621900,Ch ina )(Recei ved 29November 2005;revised man uscrip t recei ved 12December 2005)AbstractThe structural,elec tronic and optical properties of BN (5,5)nanotube under high pressures were studied by means of quantum_mechanical calculations based on the density functional theory and pseudopotential method.It was found that the geo metric struc ture has large distortion under pressures.Difference s e xist betwee n BN(5,5)nanotube and zinc blende structure BN:firstly,the band gap of BN (5,5)nanotube increases with pressure with a slope of -0 01795eV GPa;secondly,the absorption spectrum does not blue shift ,but stretches in the direction of infrared;yet these two structures have same electronic transfer direction.The electron density map indicated that BN (5,5)has stronger ionicity,which weakens with pressure increasing.Keywords :nanotube,density functional theory,electronic structure PACC :7115B,7120*Project supported by the Natural Science Foundati on of China Acade my of Engineering Physics (CAEP)(Grant No.20030103). E_mail:cyfjkf@29136期何开华等:高压对氮化硼纳米管的几何结构、电子结构和光学性质的影响。
课程演讲-氮化硼纳米管的研究现状及展望
四、BNNTs的制备
电弧放电法 激光烧蚀法 激光加热法 电弧熔融法 等离子体法法
1、物理法
2、化学法
3、退火法
五、BNNTs的分散
1、共价功能化 2、π键反应功能化 3、纳米颗粒功能化
六、BNNTs的应用
1、纳米复合材料 2、储氢材料 3、生物材料 4、其它应用
THANKS
三、BNNTs的性质
2、热稳定性
BNNTs 的热稳 定性能 比 CNTs 更为优异，在空气气氛中，BNNTs 至少能在 700 º C 以内保持稳定，而 对于缺陷较少，结晶程度好的纳米 管能达到900 º C。
图2 BNNTs和CNTs在空气中的热重曲线
三、BNNTs的性质
3、热传导性能
BNNTs 也和 CNTs 一样，是一种传热性能极好的材料，理论 研究证明，BNNTs的热导率甚至超过CNTs，达到6000 W/mK。
氮化硼纳米管的研究现状及展望
学 生：粟泽龙 专 业：建材 学 号：20140902059 老 师：刘守平
目录
一 二 三 四
研究背景 结构与性质
制备、分散及应用
展望
一、研究背景
1
1981年 Ishii 等人发现了具有竹 节状氮化硼 (BN) 的一维 纳米结构，即BN晶须。
2
1994年 Rubio 等采用紧束缚分子 动力学在理 论上证实了 BNNTs的存在。
六、BNNTs的应用
2、储氢材料
BNNTs 的热稳定性和化学稳定性均优于 CNTs ，而且 BNNTs 的性能几乎不依赖与直径和手性，使其更有希望成为新的储氢材 料。
图4 SW BNNTs 和 SW CNTs 物理吸附储氢的 293K 吸附等温线
单壁BN纳米管的结构特点及应用
单壁BN纳米管的结构特点及应用一、BN纳米管简介1991年，Iijima创造了科学领域的一大发现——碳纳米管。
自那以后，人们便一直在不断的努力寻找其他种类的纳米管，纳米管的研究已经成为当今纳米材料领域的研究热点之一。
早在1994年Rubio等人[1]从理论上用紧束缚分子动力学的方法预测BN纳米管（Boron nitride nanotubes,以下简称BN-NTs）的存在。
之后，1995年Chopra等人[2]通过等离子电弧放电法首次成功的合成了BN纳米管，吸引力所有科学研究人员的眼球，至此拉开了ＢＮ纳米管的研究序幕，引起了研究的热潮。
BN纳米管与碳纳米管结构相似,是由B-N原子以sp2杂化成键形成，氮化硼（ＢＮ）和石墨（Ｃ）结构相似，六边形的氮化硼(h-BN)有着与石墨一样的层状结构，它们的晶胞参数(a=0·250 4 nm;c=0·666 0 nm)和石墨(a=0·246 4 nm;c=0·670 8 nm)[3]两者几乎是一样的，所以这就决定了而且BN纳米管也是管状结构的。
理论研究表明，BN-NTs与C纳米管在性质方面存在很大的差别，BN纳米管的禁带宽度约为5.5eV，还具有和C纳米管一样出色的力学性能,弹性模量约为1 TPa;抗氧化温度可达900℃。
而且BN纳米管很可能继承h-BN化学稳定性好的优点,这些都决定BN纳米管将会是出色的结构和功能材料。
到目前为止，合成BN纳米管的方法有：激光蒸发法、电弧放电法和化学气相沉积法。
拉曼光谱和红外光谱是研究物质结构性质最有效且方便的方法，尤其在纳米材料的结构分析表征中占有非常重要的地位，利用拉曼光谱和红外光谱对BN纳米管的结构进行表征，并对其晶格动力学进行分析。
在应用方面，BN纳米管储氢所需的能量比C纳米管少，它的化学性质也比C纳米管稳定，是比C纳米管更有潜力的储氢材料，还可作为纳米尺度的电子器件、纳米结构的陶瓷材料等一些材料应用上。
氮化硼纳米管与碳纳米管的异同
氮化硼纳米管与碳纳米管的异同氮化硼纳米管和碳纳米管都是纳米材料的一种，它们在材料性质、制备方法、应用领域等方面有着一定的异同。
首先来看两种纳米管的相同点。
氮化硼纳米管和碳纳米管都是直径在纳米级尺寸范围内，长度可达数十微米以上的纳米管状材料。
它们的直径通常在1-100纳米之间，比普通的材料更加细小，因此具有很大的比表面积。
由于纳米管的特殊结构和尺寸效应，具有许多优异的性能，比如高比表面积、高强度、良好的导电性和导热性等。
因此，氮化硼纳米管和碳纳米管都具有很强的应用潜力。
其次，我们来看两种纳米管的异同点。
在材料性质方面，氮化硼纳米管是由氮化硼原子构成的纳米管，具有很高的硬度和热导率，同时还具有优异的化学稳定性和电学性能。
碳纳米管则是由碳原子构成的纳米管，具有优异的力学性能和导电性能，同时也具有很高的化学稳定性。
因此，氮化硼纳米管和碳纳米管在某些性能方面有相似之处，但在其他方面又有着明显的差异。
在制备方法方面，氮化硼纳米管的制备相对较为困难，目前主要通过化学气相沉积、化学气相沉积等方法来制备。
而碳纳米管的制备方法比较多样，主要包括电弧放电法、化学气相沉积法、化学汽相沉积法等多种方法。
因此，制备氮化硼纳米管相对来说更为困难，技术要求更高。
在应用领域方面，氮化硼纳米管和碳纳米管也有着各自的特点。
氮化硼纳米管由于其优异的硬度和导电性能，在纳米材料增强复合材料、导热材料、电子器件等领域都有着广泛的应用。
而碳纳米管由于其优异的力学性能和导电性能，被广泛应用于材料强化、导电材料、催化剂载体等领域。
综上所述，氮化硼纳米管和碳纳米管虽然在材料性质、制备方法、应用领域等方面有着一定的异同，但都具有很强的应用潜力。
随着纳米技术的不断发展，相信这两种纳米管在未来将有着更广泛的应用和发展。
氮化硼纳米管-纳米片分级结构的制备及光学和吸附特性
氮化硼纳米管-纳米片分级结构的制备及光学和吸附特性JI Yuchun;MAO Wenhui;LIAO Hejie;WANG Jilin;LONG Fei;GU Yunle【摘要】将五硼酸铵、氨硼烷络合物和氧化镁混合,球磨均匀后,在1200℃及0.6 L/min流动氨气保护条件下退火6 h,即可在氧化铝基片上收集到白色毛状产物.采用X射线衍射(XRD),红外光谱(FTIR)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、拉曼光谱(Raman)、紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)和荧光光谱(PL)对产物进行了表征.结果表明,样品呈一维线状分级结构,长度大于5 mm,中间为竹节状空心结构,内部管径为50～350 nm,外径范围为200～800 nm.分级结构表面负载了大量氮化硼(BN)纳米薄片,单个薄片厚度约为13 nm.薄片弯曲褶皱,相互交织,构成1个氮化硼片层,其厚度约为50～200 nm.UV-Vis和PL光谱测试结果表明,氮化硼纳米管(BNNT)分级结构在紫外光材料领域具有一定的应用潜力,且对亚甲基蓝具有良好的吸附能力(7 min即可吸附71％,107 min时可吸附96％).对比实验结果表明,BNNT的生长机理遵循气-液-固相(VLS)模型,而表面负载的超薄BN片的生长机理遵循气-固相(VS)模型.【期刊名称】《高等学校化学学报》【年(卷),期】2019(040)002【总页数】8页(P216-223)【关键词】氮化硼纳米管;氮化硼纳米薄片;分级结构;光学性能;吸附性能【作者】JI Yuchun;MAO Wenhui;LIAO Hejie;WANG Jilin;LONG Fei;GU Yunle 【作者单位】【正文语种】中文【中图分类】O614;O643.12氮化硼(BN)的结构与石墨相似, 却比石墨具有更多优异的物理化学性质, 如高耐热性和导热性、优异的介电性能(高温绝缘性好)、良好的高温稳定性、低的热膨胀系数、良好的润滑性和化学稳定性(耐腐蚀性优异)等[1]. 自Chopra等[2]用等离子体电弧放电法合成氮化硼纳米管(BNNTs)以来, 有关BNNTs的制备、物理化学性质及应用研究受到了广泛关注. BNNTs具有优异的力学性能(弹性模量约为1 TPa)[3], 良好的高温抗氧化能力[4]和热传导特性[5]、优良的蓝紫光发光性能[6]以及优异的储氢性能[7], 因而在电子、高温润滑和新型复合材料等方面具有重要的应用前景.目前, 制备不同结构BNNTs的方法有电弧放电法[2]、球磨退火法[8]、模板法[9]、化学气相沉积法(CVD)[10]、自蔓延(SHS)辅助退火法[11～14]、高压苯热法[15]、共沉淀-退火法[16]和氧化物辅助法[17]等. 如Zhong等[10]采用CVD法制备了竹节状BNNTs, 其带隙宽度不受晶型影响, 紫外-可见光和阴极发光光谱测试结果表明, 样品在紫外线区域有2个吸收峰[分别位于266.4 nm(4.65 eV)和214.3nm(5.79 eV)]; 本课题组[12～14]通过高温自蔓延辅助退火法制备了波纹型、空心型、号角型和竹节型等不同结构的BNNTs, 该方法在低成本、大量可控制备不同结构BNNTs方面具有较大潜力; Zhang等[15]利用高压苯热法合成了表面含有BN纳米片的一维中空BN纳米棒, 该分级结构表现出优异的储氢性能; 闭晓帆等[16]采用共沉淀法将催化剂与B/N前驱体混合均匀, 进一步经退火获得了一维BNNTs, 发现催化剂的含量会影响BNNTs的形貌和产量; 李娟等[17]通过氧气辅助高温退火法, 在不锈钢基片上制备了结晶状况良好的高纯BNNTs, 该BNNTs具有良好的光致发光性能, 尤其在长波长发光领域具有潜在的应用前景.迄今, 关于BNNTs的研究主要集中在结构形态、晶型及其应用等方面, 而对BNNTs分级结构的研究报道较少. 无机材料的物化特性与其形貌/结构密切相关[15], 因此, 开展BNNTs分级结构的合成、表征、物化特性及应用研究具有重要意义.本文采用化学气相沉积法高效制备了表面负载超薄BN纳米片的BNNT分级结构. 对合成的BN样品的物相、形貌、微观结构、化学组成、发光性能及吸附特性进行了表征分析; 进一步讨论了BNNT分级结构在合成中涉及到的化学反应过程, 并提出了相应的生长机理.1 实验部分1.1 试剂与仪器氨硼烷络合物(纯度≥97.0%)购于郑州聚硼新能源科技有限公司; 五硼酸铵(纯度≥99.0%)和氧化镁(纯度≥98.0%, 200目)购于国药集团化学试剂有限公司; 高纯液氨(纯度≥99.9%)购于广州市谱源气体有限责任公司.Panalytical X’Pert PRO型X射线粉末衍射仪(荷兰PANalytical公司); Thermo Fisher DXR型激光共聚焦拉曼光谱仪(美国ThermoFisher公司); Thermo Nexus 470傅里叶变换红外光谱仪(美国热电尼高力公司); S-4800型扫描电子显微镜(日本日立公司); 能量色散X射线光谱仪和JEM-2100型透射电子显微镜(日本电子公司); UV-3600型紫外-可见近红外分光光度计(日本岛津公司); Varian Cary Eclipse VA型荧光分光光度计(美国安捷伦公司).1.2 实验过程将2.00 g五硼酸铵、 1.85 g氨硼烷络合物和0.40 g氧化镁混合均匀, 倒入不锈钢球磨罐中, 抽真空球磨6 h后, 冷却, 取出粗磨产物. 将粗磨产物均匀平铺在氧化铝陶瓷舟底部后, 在陶瓷舟上端盖上氧化铝基片. 将陶瓷舟置于管式炉中, 调节升温速率为10 ℃/min, 在0.6 L/min流动氨气氛围下升温至1200 ℃, 保温6 h后自然降温. 取出氧化铝基片, 可观察到沉积在基片表面的白色毛状产物, 将基片置于无水乙醇中超声30 min, 获得氮化硼悬浮液; 然后加入20 mL 5 mol/L盐酸于80 ℃水浴条件下搅拌12 h. 反应液经过滤、水洗和无水乙醇洗涤后, 将得到的产物在80 ℃真空条件下干燥24 h后, 即得BN粉体.Fig.1 XRD pattern(A), Raman(B) and FTIR(C) spectra of the boron nitride nanotube hierarchical structures2 结果与讨论2.1 结构分析图1(A)为BNNT分级结构的XRD谱图. 可见, 谱图中存在6个明显的主衍射峰, 位于2θ=26.6°, 42.5°, 43.8°, 50.0°, 54.9°和75.9°处, 分别对应于六方氮化硼(hBN)的(002), (100), (101), (102), (004)和(110)晶面(JCPDF No.45-0893), 证明产物为hBN材料. Raman谱图[图1(B)]显示, 样品在1364 cm-1处出现尖锐的谱峰, 可归因于hBN网状结构的E2g面内伸缩振动[18,19]. 图1(C)为样品在500～4000 cm-1波长范围内的FTIR谱图, 图中出现了4个明显的特征吸收峰, 分别位于806, 1377, 2360和3448 cm-1处. 其中, 1377和806 cm-1处的吸收峰分别对应于hBN材料中B—N键的面内伸缩振动和面外弯曲振动, 2360 cm-1处的吸收峰是由于产物吸附了CO2所致, 而3448 cm-1处的吸收峰通常是由于表面轻微的氧化或吸附水中O—H键的伸缩振动所致[20].2.2 形貌分析图2为BNNT分级结构的SEM照片. 可见, 样品呈一维线状分级结构, 长度>5 μm, 外径范围200～800 nm, 表面负载大量的纳米薄片[图2(C)中方框所示], 单个薄片厚度约为13 nm[图2(C)]. 纳米薄片弯曲褶皱, 相互交织构成的整个氮化硼片层的厚度为50～200 nm[图2(A)和(D)]. 值得注意的是, 一维线状分级结构中间为空心结构, 内部管径为50～350 nm[图2(A)和(D)]. 这种独特的三维分级中空结构具有相对较高的比表面积, 在吸附、表面修饰及功能化、储氢及材料的强韧化领域具有潜在的应用前景[21]. 另外, 从图2(B)中白色框标注处可以发现, 少量分级结构端部被纳米粒子堵住了. 图3示出了单根BNNT分级结构[图3(A)]的EDX面扫描结果, 可见样品中含有B, N, O和C 4种元素[图3(B)～(E)]. O元素的存在可能是由于样品被氧化或吸附了空气中的水所致, C元素可能源于导电胶中所含物质.Fig.2 SEM images of different magnifications of the BNNT hierarchical structures (A) Macrograph; (B) closed end; (C) nanosheets; (D) different thickness and inter diameter.Fig.3 SEM image(A) and EDS mapping analysis of N(B), B(C), C(D), D(E) elements of the BNNT hierarchical structures图4示出了BNNT分级结构的TEM和HRTEM照片. 由图4(A)可见, 分级结构的宏观直径约为1 μm, 表面负载了一层厚的BN纳米薄片, 几乎看不清楚中间的纳米管结构. 图4(B)展示了整根直径约为200 nm的表面负载少量纳米薄片的竹节状BNNT. 结合图4(C)可见, 产物为一维中空的竹节状结构, 单个中空管腔相互连接且管腔之间互不相通, 腔体直径约为50 nm, 纳米管表面负载片状的BN. 图4(D)为分级结构表面薄片的HRTEM照片, 可以观察到清晰的晶格条纹, 晶格间距约为0.34 nm, 这与hBN的(002)晶面的晶格常数一致, 说明薄片具有较好的结晶性.Fig.4 TEM(A—C) and HRTEM(D) images of the BNNT hierarchical structures (A) Thick nanotube; (B) thin nanotube; (C) hollow bamboo tube.2.3 化学反应及生长机理在合成过程中可能发生的反应如下:NH4B5O8(s)B2O3(l)+NH3(g)+H2O(g)(1)[NH3·BH3]n(s)NH3(g)+B*(g)+H2(g)(2)NH3(g)N*(g)+H2(g)(3)B2O3(l)+B*(g)B2O2(g)(4)MgO(s)+B*(g)Mg(g)+B2O2(g)(5)B*(g)+N*(g)+Mg(g)+B2O2(g)[B-N-Mg-O](6)[B-N-Mg-O]+Al2O3 substrateBN nanotubes+Mg/MgO(7)BNNTs+B2O2(g)+B*(g)+N*(g)+H2(g)BNNTs-BN nanoplates(BNNT-BNNPs)(s)+H2O(g)+H2(g)(8)Fig.5 Schematic diagram of the formation of the BNNT hierarchical structures所制备BNNT分级结构的可能反应机理如下: 随着温度的逐渐上升, 五硼酸铵在高温下分解生成液态B2O3和NH3气[式(1)], 而氨硼烷络合物在高温下最终生成活性B*, N*和H2[式(2)和式(3)]. 活性B*与生成的B2O3液体表面反应, 生成气态中间物B2O2[式(4), 图5(A)][22,23]. 同时, 随着温度升高, 催化剂MgO被还原为Mg蒸气[式(5)]. 气相B*, N*, B2O2和Mg蒸气上升接触到Al2O3基板, 最终形成[B-N-Mg-O]固溶体[式(6)][11,22]. 金属固溶体不断吸收B和N原子, 当浓度达到饱和后, 固相晶体开始逐渐在液滴表面形成BN晶核[图5(B)]. 根据气-液-固相(VLS)生长机理, 在表面应力的作用下, 竹节状BNNTs开始形成[式(7), 图5(C)][14,24,25]. 随着退火时间的进一步延长, 催化剂失去活性, BNNTs生长停止[图5(D), 图6(A)][26]. 同时, BNNTs周围的气态物质如活性N*, B*和H2等会进一步侵蚀纳米管的表层, 形成孔洞、碎片等缺陷. 这些缺陷可以作为活性生长位点, 未反应完全的N*和B*能够按照气-固相(VS)生长机理, 进一步在这些活性位点上沉积BN薄片[27,28][图5(E), 图6(B)]. 这种周期性的生长过程会继续直至外界B源或N源消耗完全. 最终, 随着BN纳米管管壁被侵蚀的程度不同, 形成的BN纳米薄片的厚度也不同[式(8), 图6(C)和(D)].Fig.6 Typical TEM images of initial stage of BNNTs(150 min)(A), starting to load BN flakes(180 min)(B), mid-term growth stage of BN flakes(240 min)(C) and later growth stage of BN flakes(360 min)(D)Insets show theHRTEM(A—D) and FESEM images of BNNTs.2.4 反应条件的影响Fig.7 SEM images of the BN samples at different conditions (A) 1400 ℃;(B) 1000 ℃; (C) 2 h; (D) without MgO.考察了反应温度、保温时间和反应物配比对制备BNNTs分级结构的影响. 结果表明, 温度、时间和配比对BNNTs分级结构的制备均有影响, 其中时间和催化剂含量的影响最大. 温度过高, 催化剂会逐渐失活, 导致BNNTs含量降低, 其它形貌BN 增多[见图7(A)]. 温度过低, 反应不完全, BN产率降低, 副产物增多[见图7(B)]; 在其它条件不变的情况下, 退火时间过短, 反应不完全, 产物BN含量降低, 纳米管含量减少, 副产物增多[见图7(C)]. 随着反应时间的延长, 产物BN的形貌由纳米管逐渐向纳米管-纳米片分级结构转化(见图6); 在合理配比范围内催化剂含量的增加会提高BNNTs的产率, 促进分级结构的形成. 而不含催化剂的反应物会导致大量其它形貌BN的产生[见图7(D)].2.5 UV-Vis和PL光谱分析图8(A)为BNNT分极结构在乙醇溶液中的UV-Vis谱图. 可见, 在217 nm(5.71 eV)处有1个弱的吸收峰, 257 nm(4.82 eV)处有1个强的吸收峰, 分别对应于BN 的带边吸收带和激子吸收带[29], 测得的BNNT分级结构的禁带宽度与文献[30～32]报道的测量值接近. 图8(B)为BNNT分级结构受到245 nm波长激发光照射后测得的PL光致发光谱图. 可见, 样品的最强发光峰位于354 nm处, 表明BNNT分级结构在紫外光材料领域具有一定的应用前景.Fig.8 UV-Vis(A) and PL(B) spectra of the BNNT hierarchical structures Fig.9 UV-Vis absorption spectra of the aqueous solution of MB(20 mg/L, 4 mL) in the presence of BNNT hierarchical structures at different intervals(A), adsorption rates of MB on BNNT hierarchical structures(B) and FESEM images(C, D) of the BNNT hierarchical structures adsorbed with MB after heating at 550 ℃The inset of (B) shows the co rresponding photographs. (C) and (D) Middle and end of the BNNT hierarchical structures, respectively. 2.6 吸附特性分析图9(A)为向10 mL 20 mg/L的亚甲基蓝(MB)溶液中加入2 mg BNNT分级结构后在不同吸附时间内的紫外-可见光吸收谱图. 图9(B)为BNNT分级结构对亚甲基蓝的吸收速率曲线. 可见, 亚甲基蓝在291和664 nm处有2个特征吸收峰, 并且时间越长, 样品对亚甲基蓝的吸附越多. 7 min钟后即可吸附约71%MB, 107 min 后可吸附96%MB. 由9(B)插图可以发现, 随着吸附时间延长, 亚甲基蓝溶液颜色越来越浅. 值得注意的是, 在吸附性能测试完成后, 将样品离心干燥并放入马弗炉内, 在550 ℃保温1 h后, 获得的BNNTs分级结构样品的形貌结构基本无变化[图9(C)和(D)], 表明BNNTs分级结构作为吸附剂具有较好的重现性和稳定性. BNNT分级结构对MB具有良好吸附特性的主要原因如下: (1) BNNT分级结构外层存在超薄的大量BN纳米片具有丰富的表面结构缺陷, 能够通过静电吸引或共价键之间的相互作用将MB分子稳定吸附在样品表面; (2) BN空心管状结构和外层随机生长的大量BN纳米薄片层织网结构能够使BNNT分级结构具有较大的比表面积和孔隙率, 因此MB能够快速吸附在样品表面, 从而提高BNNT分级结构对MB吸附的速率[33～35].3 结论通过球磨辅助高温退火工艺制备了表面负载大量BN纳米薄片的氮化硼纳米管分级结构. 分级结构长度>5 μm, 中间为竹节状空心结构, 内部管径为50～350 nm, 外径范围为200～800 nm. 分级结构表面负载了大量BN纳米薄片, 单个薄片厚度约为13 nm. 薄片弯曲褶皱, 相互交织, 构成1个BN片层, 其厚度约为50～200 nm. UV-Vis和PL光谱测试结果证明, BNNT分级结构是一种宽带隙材料, 在紫外光波段具有发光特性(354 nm波长处最强). 另外, BNNT分级结构的吸附性能测试结果表明, 其对亚甲基蓝具有良好的吸附能力(7 min即可吸附71%, 107 min时可吸附96%). 提出了BNNT分级结构的VLS-VS生长机理及模型, 较好地解释了这种独特三维结构的生长过程. 本文报道的BNNT分级结构预期在吸附、表面修饰及功能化、储氢及材料的强韧化领域具有潜在的应用前景.参考文献【相关文献】[1] Wang J. L., Pan X. Y., Gu Y. L., Chem. J. Chinese Universities, 2010, 31(2), 239—242(王吉林, 潘新叶, 谷云乐. 高等学校化学学报, 2010, 31(2), 239—242)[2] Chopra N. G., Luyken R. J., Cherrey K., Crespi V. H., Cohen M. L., Louie S. G., Zettl A.,Science, 1995, 269(5226), 966—967[3] Suryavanshi A. P., Yu M. F., Wen J. G., Tang C. C., Bando Y., Appl. Phys. Lett., 2004,84(14), 2527—2529[4] Dorozhkin P., Golberg D., Bando Y., Dong Z. C., Appl. Phys. Lett., 2002, 81(6), 1083—1085[5] Sun C. H., Xu L. Q., Ma X. J., Qian Y. T., Chinese J. Inorg. Chem., 2012, 28(3), 601—606(孙常慧, 徐立强, 马小健, 钱逸泰. 无机化学学报, 2012, 28(3), 601—606)[6] Terrones M., Grobert N., Terrones H., Carbon, 2002, 40, 1665—1684[7] Oku T., Narita I., Physica B Condens. Matter., 2002, 323, 216—218[8] Chen Y., Fitz Gerald J. D., Williams J. S., Bulcock S., Chem. Phys. Lett., 1999, 299(3/4), 260—264[9] Han W. Q., Bando Y., Kurashima K., Sato T., Appl. Phys. Lett., 1998, 73(21), 3085—3087[10] Zhong B., Huang X. X., Wen G. W., Yu H. M., Zhang X. D., Zhang T, Bai H. W., Nanoscale Res. Lett., 2011, 6, 36[11] Wang J. L., Zhang L. P., Gu Y. L., Pan X. Y., Zhao G. W., Zhang Z. H., Mater. Res. Bull., 2013, 48(3), 943—947[12] Wang J. L., Gu Y. L., Zhang L. P., Zhao G. W., Zhang Z. H., J. Nanomater., 2010, 2010, 540456[13] Zhao G. W., Wang J. L., Zhang L. P., Gu Y. L., Zhang Z. H., Bull. Chem. Soc. Japan, 2011, 84(4), 437—439[14] Zhang L. P., Wang J. L., Gu Y. L., Zhao G. W., Qian Q. L., Li J., Pan X. Y., Zhang Z. H., Mater. Lett., 2012, 67(1), 17—20[15] Zhang X., Lian G., Si H. B., Wang J., Cui D. L., Wang Q. L., J. Mater. Chem. A, 2013,1(38), 11992—11998[16] Bi X. F., Chen Y. J., Li J, Su Q. Q., J. Mater. Sci. Eng., 2013, 4, 557—561(闭晓帆, 陈拥军, 李娟, 苏俏俏. 材料科学与工程学报, 2013, 4, 557—561)[17] Li J., Wu H., Chen Y. J., Xu S. M., J. Inorg. Mater., 2014, 8, 880—884(李娟, 吴浩, 陈拥军, 徐盛明. 无机材料学报, 2014, 8, 880—884)[18] Lee C. H., Xie M., Kayastha V., Wang J, Yap Y. K., Chem. Mater., 2010, 22(5), 1782—1787[19] Arenal R., Ferrari A. C., Reich S., Wirtz L., Mevellec J. Y., Lefrant S., Rubio A., Loiseau A., Nano Lett., 2006, 6(8), 1812—1816[20] Chen L. Y., Gu Y. L., Shi L., Yang Z. H., Ma J. H., Qian Y. T., Solid State Commun., 2004, 130(8), 537—540[21] Yu J., Qin L., Hao Y. F., Kuang S. Y., Bai X. D., Chong Y. M., Zhang W. J., Wang E. G., ACS Nano, 2010, 4(1), 414—422[22] Wang J. L., Li Z. L., Gu Y. L., Du X. W., Zhang Z. X., Wang W. M., Fu Z. Y., Ceram. Inter.,2015, 41(1B), 1891—1896[23] Tang C. C., Bando Y., Sato T., Kurashima K., Adv. Mater., 2002, 14(15), 1046—1049[24] Bi X. F., Yin Y. C., Li J. B., Chen Y. J., Li J., Su Q. Q., Solid State Sci., 2013, 25, 39—44[25] Zhang L. P., Yun L. G., Wang J. L., Zhao G. W., Qian Q. L., Li J., Pan X. Y., Zhang Z. H., J. Solid State Chem., 2011, 184, 633—636[26] Forzatti P., Lietti L., Catal. Today, 1999, 52(2/3), 165—181[27] Ji F. Q., Cao C. B., Xu Y. J., Li Y. J., J. Chinese Ceram. Soc., 2006, 34(1), 26—29(籍凤秋, 曹传宝, 许亚杰, 李杰. 硅酸盐学报, 2006, 34(1), 26—29)[28] Li J., The Investigation on the Synthesis and Property of Boron Nitride Nanostructures, Guangxi University, Nanning, 2013(李娟. 氮化硼纳米结构的制备和性能, 南宁: 广西大学, 2013)[29] Wirtz L., Marini A., Rubio A., Phys. Rev. Lett., 2006, 96(12), 126104—126107[30] Kubota Y., Watanabe K., Tsuda O., Taniguchi T., Science, 2007, 317(5840), 932—934[31] Lee C. H., Wang J., Kayatsha V. K., Huang J. Y., Yap Y. K., Nanotechnology, 2008,19(45), 455605—455610[32] Arenal R., Stephan O., Kociak M., Taverna D., Loiseau A., Colliex C., Phys. Rev. Lett., 2005, 95(12), 127601—127604[33] Kim D., Muramatsu H., Kim Y. A., Nanoscale Res. Lett., 2017, 12(1), 94—98[34] Lei W., Portehault D., Liu D., Dimova R., Antonietti M., Nature Commun., 2013, 4(1777), 1—7[35] Li J., Lin J., Xu X. W., Zhang X. H., Xue Y. M., Mi J., Mo Z. J., Fan Y., Hu L., Yang X. J., Zhang J., Meng F. B., Yuan S. D., Tang C. C., Nanotechnology, 2013, 24(15), 155603—155610。
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文章编号:1004-5929(2005)02-0125-07单壁氮化硼纳米管的结构、对称性和晶格动力学*吴延昭,王玉芳,金庆华,丁大同,蓝国祥(南开大学物理科学学院,天津 300071)摘 要:本文分析了氮化硼纳米管的结构对称性,并对其晶格振动模的对称性进行了分类。
计算了单壁氮化硼纳米管的声子色散关系,给出了扶手椅管和锯齿管拉曼和红外活性模的频率随管径的变化规律。
关键词:氮化硼纳米管;对称性;声子中图法分类号:O48211 文献标识码:AStructure,Symmetry and Lattice Dynamics ofSingle Wall Boron Nitride NanotubesWU Yan -zhao,WANG Yu -fang,JIN Qing -hua,DING Da -tong ,LAN Guo -xiang(College o f Physics,N ankai University ,Tianjin 300071,China)Abstract :In this paper,w e analyse the structure of single wall boron nitride nanotubes and classify the vibration of the crystal lattice.The phonon dispersion curves of single w all boron nitride nanotubes were calculated.The relation between vibrational frequency for Raman-ac -tive and IR-active modes and the diameter of nanotubes w as presented.Key words:boron nitride nanotube;symmetry ;phonon自从1991年Iijima 发现碳纳米管以来,人们一直在不断地努力寻找其它种类的纳米管,纳米管的研究已经成为当今纳米材料领域的研究热点之一。
早在1994年Rubio 等人[1,2]从理论上预言了氮化硼纳米管的存在,1995年Chorpa 等人[3]首次合成了氮化硼纳米管(BNNT)。
越来越多的理论和实验研究表明,氮化硼纳米管的许多性质明显优于其它材料:碳纳米管的禁带宽度随直径和手性变化,因而表现出从金属到半导体的电学性质,而氮化硼纳米管的禁带宽度基本上是一个常数,约为5.5eV,与管子的直径和手性无关[1,2];氮化硼纳米管的轴向杨氏模量约为1.24?0.22TPa [4];氮化硼纳米管储氢所需的能量比碳纳米管少[5],它的化学性质也比碳纳米管稳定,是比碳纳米管更有潜力的储氢材料。
目前,氮化硼纳米管的制备方法主要有:激光蒸发法[3,6-8]、电弧放电法[9,10]和化学气相沉积法[11]。
拉曼和红外光谱是研究物质结构性质最方便、有效的手段之一,尤其在纳米材料的结构分析表征中占有非常重要的地位。
利用拉曼光谱和红外光谱对氮化硼纳米管的结构进行表征,其理论基础是氮化硼纳米管声子谱的计算。
因此,本文分析氮化硼纳米管的结构对称性,并对其晶格动力学进行了分析。
采用卷曲法计算了氮化硼纳米管的声子谱[12],给出了拉曼活性和红外活性振动模频率与管径的关系。
1 氮化硼纳米管的结构和对称性图1分别是石墨、氮化硼(BN)的结构[13,14],从图中可以看出它们有相似的层状结构,每层中的#125#*收稿日期:2005-02-282005年7月CH INES E JOURNAL OF LIGHT SCATT ERING July 12005原子构成六边形。
理论上认为碳纳米管是由石墨平面卷曲形成的,类似地可将氮化硼纳米管看成由氮化硼平面卷曲而成,因此氮化硼纳米管和碳纳米管具有相似的结构。
我们曾经对单壁碳纳米管的对称性进行了分析[12],描述碳纳米管的空间群均为非点式空间群, (n,n)型扶手椅管和(n,0)型锯齿管振动模的对称性按D2nh点群不可约表示进行分类。
手性管振动模的对称性分类则按照D N(N为原胞中六边形的数目)点群的不可约表示进行分类。
与碳管类似,理论上可以将BN纳米管看成是由单层BN平面卷曲而成,采用一对整数(n,m)代表不同类型的管子,其结构参数表达式与碳管的完全相同。
然而,氮化硼纳米管的原胞中包括氮和硼两种原子,因此氮化硼纳米管的对称性与碳纳米管的对称性不同。
石墨:a=0.246nm c=0.67nm氮化硼:a=0.25nm c=0.67nmFig.1structure of graphite and hexagon boron nitride图2是(10,10)型扶手椅管和(10,0)型锯齿管的原胞,点和圈分别代表氮原子和硼原子。
对于(n,n)型碳纳米管,存在一个水平的二次旋转轴和包含管轴平分水平C-C键的竖直对称面。
而(n,n)型BN纳米管包含两种元素,上述对称元素均消失。
对于(n,0)型BN碳纳米管消失的对称元素为:水平的二次旋转轴、水平的对称面和反演中心。
(n,m)氮化硼手性管只存在一个N度旋转轴。
因此,氮化硼纳米管的空间群为相应的单壁碳纳米管空间群的子群。
2单壁氮化硼纳米管的晶格动力学211晶格振动模的对称性分类因为一阶拉曼光谱和红外光谱只涉及到布里渊区#点附近的晶格振动模,所以我们只给出了布里渊区#点的晶格振动模的对称性分类。
氮化硼纳米管的振动模对称性分析方法可以与三维晶体的一样,可采用因子群分析方法[15]。
由上面的分析可知:对于氮化硼扶手椅管、锯齿管和手性管的振动模分别是按C2nh点群,C2nv点群和C N点群的不可约表示进行分类。
另外,可以借助单壁碳纳米管振动模的对称性分类结果,D2nh点群与C2nh、C2nv点群以及D N点群与C N点群的相适关系[15]分别获得各种类型BN纳米管振动模的对称性。
氮化硼纳米管布里渊区中心#点晶格振动模的对称性分类结果为:(n,n)型扶手椅管每个单胞中包含的原子数为4n,有12n个振动模:n为偶数时:#=4A g+4B g+2A u+2B u+2E1g+4E2g+,,+2E(n-1)g+4E1u+2E2u+,,+4E(n-1)u n为奇数时:##126Fig.2 Unit cell of (10,10)and (10,0)single wall boron nitride nanotube#=4A g +2B g +2A u +4B u +2E 1g +4E 2g +,,+4E (n-1)g +4E 1u +2E 2u +,,+4E (n-1)u 对于扶手椅管,它们都有三个平移模(A u +E 1u )和一个绕管轴的转动模A g 。
这四个振动模的频率为零,不属于光学模,应该扣除。
无论n 为奇数和偶数,拉曼活性模和红外活性振动模的数目分别为9个和4个,详细情况见表1。
(n,0)型锯齿管每个单胞中包含的原子数为4n,有12n 个振动模:#=4A 1+2A 2+2B 1+4B 2+6E 1+6E 2+,,+6E n-1上式中应该扣除三个平移模(A+E 1)和1个绕管轴转动的转动模A 2,表1给出了锯齿管拉曼活性和红外活性振动模的对称性以及数目。
(n,m)型手性管每个单胞中包含2N 个原子,所以在#点有6N 个振动模:#=6A +6B +6E 1+6E 2+,,+6E N /2-1上式中应该扣除频率为零的三个平移模(A+E 1)和1个绕管轴转动的转动模A,拉曼活性和红外活性振动模的详细情况列在表1中。
从表1可以看出,对于手性管和锯齿管其红外活性模同时也是拉曼活性的,而扶手椅管的拉曼活性模和红外活性模是互相排斥的。
在实验上可以借助这个性质将扶手椅管与其它类型的管子分开。
Table 1 Raman-active mode and infrared-active mode of diff erent nanotube RamanIR armchair3A g +2E 1g +4E 2g A u +3E 1u zig zag3A 1+5E 1+6E 23A 1+5E 1chiral 4A +5E 1+6E 24A +5E 1212 单壁碳化硼纳米管声子的色散氮化硼纳米管声子色散关系的计算有紧束缚模型[16]、密度泛函理论[17]等方法。
文献[12]利用卷曲法计算了碳纳米管的声子色散,因氮化硼纳米管与碳纳米管具有相似的结构,所以我们采用同样的方法计算了BN 纳米管的声子色散关系。
表2给出了计算中所用到的原子间互作用力[18],表中参数的下标r 、ti 和to 分别表示径向(键伸缩)、平行于石墨面和垂直于石墨面的切向(键弯曲)力常数。
#127#2005年7月CH INES E JOURNAL OF LIGHT SCATT ERING July 12005Table2Force constant parameters for hexag on boron nitride in units of104dyn/cm.Radial tangential<r(1)=31.00<ti(1)=18.05<to(1)=5.60<r(B-B)=7.00<ti(B-B)=-3.23<to(B-B)=-0.70<r(N-N)=8.00<ti(N-N)=-0.73<to(N-N)=-0.55<r(3)=1.00<ti(3)=-3.25<to(3)=0.65<r(4)==1.09<ti(4)=1.29<to(4)=-0.30图3和图4是(10,10)型和(17,0)型氮化硼纳米管的声子色散关系以及相应的态密度。
(10,10)管的声子色散支数目是66,其中12支是非简并的,54支是简并的;(17,0)管的声子色散支数目是108支,非简并的12支,简并的96支。
计算得到的结果与对称性分类结果完全一致。
Fig.3Phonon dispersion relations(a),and density of states(b)for(10,10)nanotube213振动频率与管径的关系图5和图6分别给出了扶手椅管、锯齿管红外活性和拉曼模的频率与管径的关系,其中横坐标是不同振动模的振动频率,纵坐标是决定(n,n)(n,0)管直径的参数n。
从图5和图6可以看出:氮化硼纳米管的拉曼活性和红外活性模的振动频率大致可以分为三个部分,低频区、中频区和高频区,中频区和高频区振动模的频率与管径的依赖关系较小,低频区随管径增大频率减小;低频区的各振动模中,散射强度最强的是呼吸模,呼吸模的频率依赖于管径,而与手性无关。