无机化学：第十一章 ds区元素选述.

第11章ds区元素选述(I B、II B族: Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg)一、铜分族、锌分族通性（掌握）101-21、影响原子半径的因素：①电子层数；②有效核电荷；③核外电子排斥力。

2、ABIVB …… VIII IB IIB IIIAAlZ* 显著↗，主导Ti Cu Zn Ga r↗，次要Zr Ag Cd In ∴金属性渐弱Hf Au Hg Tl（周期性）副族(IVB ~ VIII)和IIIA主族(铝分族)金属性由上到下依次减弱(Z*因素占主导地位)，与其它主族和IIIB族(Sc，Y，镧系，锕系)( r因素占主导地位）规律相反！主族(除IIIA外)和IIIB族金属性、：上→下金→。

3、熔沸点与升华热、颜色的比较：A、熔沸点与升华热熔沸点：IB >IIB IB>IA IIB<IIA升华热：IB >IIB IB>IA IIB<IIAB、颜色(d-d跃迁引起)IB(+1) ：3d104d10 5d10 Cu +，Ag +，Au + 均无色IB(+2) ：Cu2+ 3d9，Ag3+ 4d8，Au3+ 5d8 有色蓝色棕色棕色IIB：Zn2+ 3d10 、Cd2+ 4d10 、Hg2+ 5d10 均无色d1 - d9化合物或配离子有颜色(d-d跃迁引起);d0和d10化合物或配离子多数无色。

特例：HgI2黄色：O2—→ Hg2+ 电荷迁移跃迁引起。

[Hg(II) d10]金属性：同周期：IB＜IIB同族：上→下：渐弱(有效核电荷Z*因素占优)1、与酸反应A、非氧化性酸（如HCl，H3PO4，稀H2SO4……）Zn ZnCl 2+H 2↑+ HCl ＝Cd CdCl 2+H 2↑而Cu 、Ag 、Au 、Hg 不反应。

B 、氧化性酸（如HNO 3， 浓H 2SO 4……）M + HNO 3→M(NO 3)2+NO 2、NO 、NH 4+ (M=Zn)M + H 2SO 4∆−−→MSO 4 + SO 2↑+ H 2O （M ＝Cu 、Ag 、Zn 、Cd 、Hg ，但Au 不反应。

） ✓ Hg 只能溶于氧化性酸；Hg 与氧化合较慢，而与硫、卤素则很容易反应，分别生成HgO 、HgS 、HgX 2。

✓ Au 可溶于“王水”： Au(s) + HNO 3 + 4HCl ＝H[AuCl 4] + NO↑+ 2H 2OK 稳(AuCl 4 - )= 1×1026 四氯合金（III ）酸 (强酸)✓ Cu 、Ag 若生成稳定配合物，或难溶化合物，可使有关E ↓，从而放出H 2：生成沉淀后电极电势发生变化，sp K →∞0E ⇒→。

生成配合物后电极电势发生了变化，f K →∞0E ⇒→。

2、与碱溶液反应——只有Zn 反应E B Ө（H 2O/H 2）= -0.829V E B Ө（Zn(OH)42—/Zn ）= -0.829VZn(s) +2OH —+2H 2O ＝Zn(OH)42—+ H 2(g)Zn(s)＋4NH 3＋2H 2O ＝[Zn(NH 3)4]2+＋H 2(g)＋2OH —3、水溶液中，Ag + 、Hg 2+作氧化剂 (Zn 2+、Cd 2+氧化性极弱)2Ag + + 2Mn(OH)2+ 2OH —＝2Ag↓+ MnO(OH)2+ H 2O “锰盐法”鉴定Mn 2+SnCl 2+HgCl 2＝SnCl 4+Hg (l) 鉴定Hg 2+或Hg 22+四、Cu （Ⅰ）与 Cu （Ⅱ）互相转化 (重点)1、Cu （Ⅰ）→ Cu （Ⅱ）酸性溶液中，Cu +歧化：2Cu +＝Cu 2++ Cu(s)E A Ө（Cu 2+/Cu +）=0.153 V E A Ө（Cu +/Cu ）=0.521 V Cu 2SO 4(s) CuSO 4(aq) + Cu↓白色 蓝色K sp 很小的Cu （Ⅰ）化合物可以在水溶液中稳定存在。

例如：CuI (s) K sp = 5.06×10-12 ；Cu 2S (s) K sp = 2.5×10-50Cu （Ⅰ）的还原性体现在空气中的O 2可以将CuCl 氧化：4CuCl(s) +O 2(g) +4H 2O ＝3CuO ·CuCl 2·3H 2O(s) + 2HCl8CuCl(s) +O 2＝2Cu 2O(s) +4Cu 2+ +8Cl —Cu （Ⅰ）被适当氧化剂氧化：例：Cu 2O(s) + 4NH 3(aq) + H 2O(l)＝2[Cu(NH 3)2]+ + 2OH —(aq)红色 无色4[Cu(NH 3)2]+ + O 2+ 8NH 3 + 2H 2O ＝4[Cu(NH 3)4]2+ + 2OH —∴ 可用[Cu(NH 3)2 ] +(aq) 除去混合气体中的O 2.[Cu(NH 3)4]2+遇强还原剂，可被还原：2[Cu(NH 3)4]2+ + S 2O 42—+ 4OH —＝2[Cu(NH 3)2]+ + 2SO 32—+ 2NH 3 • H 2O + 2NH 3（Na 2S 2O 4 连二亚硫酸钠，“保险粉”）水溶液中Cu （Ⅰ）的歧化是有条件的、相对的：①[Cu +]较大时，平衡向生成Cu 2+方向移动，发生歧化；②[Cu +]降低到非常低时，(如生成难溶盐，稳定的配离子等)，反应将发生倒转(用逆歧化表示)： H 2O2Cu +(aq)−−−→←−−−歧化逆歧化Cu 2+(aq)+Cu(s) 2、Cu （Ⅱ）→ Cu （Ⅰ）Cu （Ⅱ）+还原剂→Cu （Ⅰ）或/和沉淀剂→Cu （Ⅰ）难溶化合物或/和络合剂→Cu （Ⅰ）稳定配合物2Cu 2+(aq) + 5I —(aq) ══2CuI(s) +I 3—(aq) K sp (CuI) = 5.06 ×10-12（I —还原剂+沉淀剂） 可视为“反应耦联”。

用于碘量法测定Cu 2+含量。

2 CuS(s) +10 CN —＝2 [Cu(CN)4]3—+ (CN)2↑+2S 2— K f [Cu(CN)43-] = 2.0×1030还原剂 + 配体2Cu 2＋(aq) + 10 CN —＝2 [Cu(CN)4]3—+ (CN)2↑CN — 拟卤素阴离子， I —；(CN)2 拟卤素， 似I 2CuCl 2和Cu(s)在热、浓HCl 中逆歧化： CuCl 2+ Cu （s ） 2 CuCl （逆歧化） CuCl + 2 HCl(浓) H 2[CuCl 3] 强酸固态高温 Cu （Ⅱ）→ Cu （Ⅰ） 2 CuO(s) Cu 2O(s) + 1/2 O 2(g) ∆r G m Ө298 = +108 kJ·mol -1＞0∆r H m Ө298 =+143.7 kJ·mol -1＞0∆r S m Ө298 298 =0.119 kJ·mol -1·K -1＞0⇒熵驱动的反应！T ↑，∆r G m Ө↓，由Gibbs 方程得，T ＞1208 K, 上述正反应自发进行。

注: R.T. CuO(s)、Cu 2O 都稳定，高温Cu 2O 更稳定。

Cu 2O (s)＝CuO(s) + Cu(s) ∆r G m Ө =113.4 kJ · mol –1高温时，固态Cu （Ⅱ）化合物能分解为固态Cu （Ⅰ）化合物，说明固态Cu （Ⅰ）化合物比固态Cu （Ⅱ）化合物稳定：2CuCl 2(s) 2↑4CuO(s) 2Cu 2O(s) + O 2↑2CuS(s) Cu 2S(s) + S五、Hg （Ⅱ）↔ Hg （Ⅰ）的互相转化 （重点）1、Hg （Ⅰ）的存在形式Hg 2Cl 2 Hg +：6s 1 应具有顺磁性，实际上为逆磁性。

∴Hg （Ⅰ）为双聚体Hg 22+ [Hg-Hg]2+ 6s 1-6s 1 （对比Cu +为单体）2、 Hg （Ⅱ）→ Hg （Ⅰ）A 、酸性溶液中，逆歧化：Hg 2++Hg(l)＝Hg 22+ K =166对比：Cu +(aq) 歧化：2Cu +(aq)＝Cu 2+(aq) + Cu(s) K = 1.73×106逆歧化：Hg (l) + Hg 2+(aq)＝2 Hg 22+ (aq) K Ө＝1.66×102歧化：2 Hg 22+ (aq)＝Hg (l) + Hg 2+(aq) K Ө＝6.02×10-3由于Hg 22+在水溶液中可以稳定存在，歧化趋势很小，因此，常利用Hg 2+与Hg 逆歧化反应制备亚汞盐，如：Hg(NO 3)2(aq)＋Hg(l) Hg 2(NO 3)2 (aq) K Ө= 166HgCl 2(s)＋Hg (l)Hg 2Cl 2 (s)3、Hg （Ⅰ）→ Hg （Ⅱ）∆ ∆ 1000℃773K 1273K 728K 振荡研磨沉淀剂难溶化合物Hg（Ⅰ）+ → Hg（Ⅱ）+ Hg(l)配位剂稳定配合物Hg22++2OH—＝Hg↓+Hg(OH)2↓OH—为沉淀剂Hg22++4I—＝Hg↓+[HgI4]—I—为配位剂固态中的分解反应，也可以实现由Hg（Ⅰ）到Hg（Ⅱ）的转化：Hg2CO3Hg+HgO+CO2↑检定Hg22+：Hg2Cl2 + NH3·H2O＝H2N-Hg-Cl + Hg (l) + NH4Cl + 2H2O(氯化氨基汞) 白色+ 黑色→ 灰黑色六、铜锌分族重要化合物1、氧化物ACu2O CuO Ag2O ZnO CdO HgO 颜色红色黑色暗棕色白色棕红色黄红色酸碱性弱碱两性碱性两性碱性碱性稀H2SO4歧化溶解Ag2SO4 溶解溶解溶解氨水中[Cu(NH3)4]2+[Cu(NH3)4]2+[Ag(NH3)2]+[Zn(NH3)4]2+[Cd(NH3)4]2+不反应氧化性有有有无无有Bd电子数1 2 3 4 5 6 7 8 9颜色Ti3+紫色Ti2+黑色V2+紫色Cr2+灰蓝色Mn2+肉色Fe2+绿色Co2+粉红色Ni2+绿色Cu2+蓝色f电子数1 2 3 4 5 6 7 8 9颜色Ce3+无色Pr3+黄绿色Nd3+红紫色Pm3+粉红色Sm3+淡黄色Eu3+粉红色Gd3+无色Tb3+粉红色Dy3+淡黄色R.T.白R.T.棕红↓△↓△浅黄深灰（制变色温度计）CuO中Cu2+为d 9，d-d跃迁产生颜色；其余M+或M2+均为d10，无d-d跃迁，化合物的颜色由“荷移跃迁（电荷跃迁）”引起。

AgCl、AgBr、AgI颜色依次加深阳离子相同，阴离子变形性不同，阴离子变形性越大，化合物越容易发生“电荷迁移跃迁”；吸收光谱向长波(低波数)方向移动，表现出来较深的颜色。

Cd2+: d10 CdS（黄色）Cd2+← S2—∆E = 2.4 eVZnS（白色）Zn2+← S2—∆E > 3.9 eV可见光E光子＝1.7 - 3.1 eV (λ = 400 – 760 nm)MnO4—紫色：O2—hv−−→Mn(VII) (d 0) “电荷迁移跃迁”；主族元素含氧酸根不显颜色，O2—→中心离子跃迁能量超出可见光区, 不显颜色。