配位化学讲义 第十一章 无机小分子配合物

配位化学讲义第十一章无机小分子配合物

第十一章无机小分子配体配合物

小分子配体的过渡金属配合物，已成为配位化学中发展最快的领域之一。现已证实，小分子通过与过渡金属离子的配位而活化，进而可引起许多重要的反应。

第一节金属羰基(CO)配合物

一、概述

金属羰基配合物是过渡金属元素与CO所形成的一类配合物。

1890年，Mond和Langer发现Ni(CO)4，这是第一个金属羰基配合物。

常温、常压

Ni(粉) + CO Ni(CO)4 （无色液体，m .p.= -25℃）

150℃

Ni(CO)4Ni + 4CO

这成为一种提纯Ni的工艺。

现已知道，所有过渡金属至少能生成一种羰基配合物，其中金属原子处于低价（包括零价）状态。

二、类型

1、单核羰基配合物

这类化合物都是疏水液体或易挥发的固体，能不同程度地溶于非极性溶剂。M-C-O键是直线型的。例：

V(CO)6 黑色结晶，真空升华V-C， 2.008(3) Å

Cr(CO)6Cr-C， 1.94(4) Å

Mo(CO)6无色晶体，真空升华，Mo-C， 2.06(2)Å 八面体

W(CO)6W-C， 2.06(4)Å

Fe(CO)5黄色液体，m.p.=20℃，Fe-C，1.810(3)Å（轴向）三角

b.p.=103℃ 1.833(2)Å（赤道）双锥

Ni(CO)4无色液体，m.p.= -25℃，Ni-C，1.84(4)Å四面体

2、双核和多核金属羰基配合物

多核羰基配合物可以是均核的，如：Fe3(CO)12；也可以是异核的，如

MnRe(CO)10。

M

在这类化合物中，不仅有M-C-O 基团, 而且还有O —C 和M-M 键，且

M μ2-CO 常与M-M 键同时存在。即： O —C 例：（1）Mn 2(CO)10为黄色固体，m.p.151℃，Mn-Mn=2.93Å OC CO OC CO

OC M M CO M=Mn 、Tc 、Re

OC CO OC CO

(2) Fe 2(CO)9 金色固体，m.p.100℃（分解），难挥发 OC CO CO

OC Fe Fe CO Fe 2(CO)9

OC CO OC CO

（3）Fe 3(CO)12 绿黑色固体，m.p.140-150℃（分解）

OC

CO

Fe

O C

OC

C O

OC Fe C C Fe O

CO

CO CO CO CO

Fe 3(CO)12

（4）M 3(CO)12 M=Ru 、Os

OC

CO

O C

OC

C O

OC

C C O

CO

CO CO CO CO M

M

M

*金属原子体积越大，越易形成非桥式结构。因此在周期表中，同一族中，由上到下；或同一周期中由右到左，越易形成非桥式结构。如：

桥式结构 非桥式结构

Fe 3(CO)12 Ru 3(CO)12、Os 3(CO)12 Co 2(CO)8 Mn 2(CO)10

OC CO O C

C O

Co

()3()3

Co

三、金属羰基配合物的制备

1、金属与CO 直接反应 室温

Ni + CO Ni(CO)4

升温、加压

Fe + CO Fe(CO)5

2、由金属化合物还原制备

120---130℃

H 2还原： CoCO 3 + H 2 + CO Co 2(CO)8 + CO 2 + H 2O 300atm

120 ℃ H 3PO 4

Na 还原：VCl 3 + CO + Na V(CO)6 高压 50℃升华

150℃

H 2还原：Ru(acac)3 + CO + H 2 Ru 3(CO)12 200atm

3、由已有金属羰基配合物制备新金属羰基配合物

h υ

Fe(CO)5 Fe 2(CO)9

四、羰基配合物的用途

Δ

1、提纯金属：Ni + CO Ni(CO)4 Ni + CO Δ

Fe + CO Fe(CO)5 Fe + CO

2、广泛地用作配位催化反应的催化剂

Fe(CO)5/NR 3

如：RCH=CH 2 + CO + H 2O RCH 2CH 2CH 2OH NR 3 = R-N

3、可代替Et 4Pb 作为汽油抗振剂。Ni(CO)

4、Fe(CO)5。

第二节 分子氮(N 2)的配合物

配体中至少含有一个N 2分子的配合物叫分子氮的配合物。对它们的研究，无论在理论上（生物固氮机理）还是实践上（化学模拟生物固氮），都具有重要意义。

一、氮分子的电子结构 N ≡N 键长 :1.098 Å

2s

2p 2p 2s

σ2u

σ2g

σ3g

σ3π1g

π

1u

最低空轨道： LUMO 1πg ～-7.42ev 太高 难于还原 最高占据轨道： HOMO 3σg ～-15.59ev 太低 难于氧化

σ3u π

1g

σ3g σ2u 1π

u

σ2g

-7.42ev -15.6ev -17.1ev -18.7ev -39.5ev 孤对电子成键电子

双氮分子(N 2)轨道的近似界面图

光电子能谱说明：3σg 与2σu N N

而1πu 与2σg 电子集中在核轴内侧。N