考研复习-无机化学-第11章 配位化学基础

乙二胺与 Cu2+ 形成的配位化合物
由双基配体或多基配体形成的配位化合 物经常形成环状结构，称这种配位化合物为 螯合物。
含有多个配位原子的配体称为多基配 体（或多齿配体）
如乙二胺四乙酸 （用 EDTA 表示）
有 2 个 N，4 个 －OH 中的 O 均可配 位。
EDTA 为配体与 Ca2+ 形成的配位化合物
原子 如 [ N（i CO）4 ] 中的 Ni
配体可以是： 分子 如 NH3，H2O，CO，
N2，有机胺 阴离子 如 F－，I－，OH－，CN －，
SCN －，C2O42 － 等
3 配位原子和配位数
配位原子是指配体中给出孤对电子与 中心直接形成配位键的原子。
配位数是指配位单元中，中心周围与 中心直接成键的配位原子的个数。
配离子与异号配离子结合 [ Co（NH3）6 ][ C（r CN）6 ]
仅含中性配位单元 [ N（i CO）4 ]， [ Cu（NH2CH2COO）2 ]
2 配位化合物的构成
内界： 配位单元
外界： 带有与内界异号电荷的离子
配位化合物
内界
外界
[ Co（NH3）6 ]Cl3
[ Co（NH3）6 ]3+ Cl－
温度升高，使配位数减少。 配体的浓度增大，有利于形成高配 位数的配位单元。
4 多基配体和螯合物
只有一个配位原子的配体称为单基配 体（或单齿配体）
如 NH3，H2O，F－，CN－ 含有两个配位原子的配体称为双基配 体（或双齿配体） 如 C2O42－，乙二胺（用 en 表示） H2N－CH2 － CH2 － NH2
（5） 配体中原子个数相同，则按与 配位原子直接相连的其他原子的元素符号 在英文字母表中的次序。 如 NH2－ 和 NO2－ 排序，则 NH2－ 在前。
[ Pt（NH3）（2 NO2）（NH2）]
氨基•硝基•二氨合铂（II）
桥联配体只能出现在多核配位化合 物中。
所谓多核配位化合物，是指在配位 单元中存在两个或两个以上中心原子。
K3[ Co（CN）6 ]
[ Co（CN）6 ]3－ K+
[ N（i CO）4 ]
无外界
[ Co（NH3）6 ][ Cr（CN）6 ]
互为内外界
在水溶液中，配位化合物的内外界 之间是全部解离。
而配位单元即内界较稳定，解离程 度小，存在配位解离平衡。
内界配位单元由中心和配体构成。
中心可以是： 正离子（且多为金属离子） 如 [ FeF6 ]3－ 中的 Fe3+
11―1 配位化合物的基本概念
11―1―1 配位化合物
1 定义
配位化合物是由可以给出孤对电子或多个 不定域电子的一定数目的离子或分子（称为配 体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的 空位的原子或离子（统称中心原子）按照一定 的组成和空间构型所形成的化合物。
由中心原子（离子）和几个配体分 子（离子）以配位键相结合而形成的复 杂分子或离子，通常称为配位单元。
含有配位单元的化合物称为配位化 合物。
配位单元分类 配阳离子 如 [ Co（NH3）6 ]3+，[ Cu（NH3）6 ]3+
配阴离子 如 [ Cr（CN）6 ]3－，[ Co（SCN）4 ]2－ 中性配分子 如 [ N（i CO）4 ]，[ Cu（NH2CH2COO）2 ]
配离子与异号电荷的离子结合 [ Co（NH3）6 ]Cl3， K3[ Fe（CN）6 ]
[ Co（NH3）6 ]Cl3 三氯化六氨合钴（III）
若配位单元为配阴离子，或配位单元 为配阳离子而阴离子为复杂的酸根，则在 内外界之间加 “酸” 字。如
Cu2 [ SiF6 ]
六氟合硅（IV）酸亚铜
[ Cu（NH3）4 ] SO4 硫酸四氨合铜（II）
2 配位单元
在配位单元中，先配体后中心，配体 与中心之间加‘合’字 。
－ SCN－ － NCS－
C6H5 － py （ ）
硫酸根 硝基 亚硝酸根 硫氰根 异硫氰根 苯基 吡啶
en Ph3P NO CO H2O NH3 （O2）
乙二胺 三苯基膦 亚硝酰 羰基 水 氨 双氧
1 配位化合物内外界之间的连缀词
配位化合物的命名，遵循先阴离子， 后阳离子的原则。
若配位单元为配阳离子，阴离子为简 单离子，则在内外界之间加 “化” 字。如
注意不要将配体的个数与配位数混淆。
如 [ Co（NH3）6 ]Cl3 中，
配位原子
N
配体个数
6
配位数
6
在 [ Cu（NH2CH2COO）2 ] 中，
配位原子 配体个数 配位数
N，O 2 4
影响配位数的因素： 若中心的电荷高，半径大，则利于 形成高配位数的配位单元；
而配体的电荷高，半径大，利于低 配位数。
K[ PtCl（3 NH3）] 三氯•氨合铂（II）酸钾
（3） 同类配体中，以配位原子的元素 符号在英文字母表中的次序分出先后。
[ Co（NH3）5（H2O）]Cl3 三氯化五氨•水合钴（III）
（4） 配位原子相同，配体中原子 个数少的在前。
[ Pt（py）（NH3）（NH2OH）（NO2）]Cl 氯化硝基•氨•羟氨•吡啶合铂(II)
阴离子多基配体和正离子中心形成 的中性配位单元，称为内盐。
如 H2N－CH2－COO－ 和 Cu2+ 可 形成内盐
11―1―2 配位化合物的命名
一些常见配体的化学式、代号和名称
F－ 氟 OH－ 羟
Cl－ 氯 CN－ 氰
O2－ 氧 N3－ 氮 S2－ 硫
O22－ N3－ H－
过氧根 叠氮 氢
SO42－ － NO2－ － ONO－
第 11 章 配位化学基础
主要内容
1
配位化合物的基本概念配位化合物的晶体场理论
4
配位化合物的稳定性
配位化学是在无机化学的基础上发展起来 的，配位化合物（有时称络合物）是无机化学 研究的主要对象之一。
1893年，瑞士化学家维尔纳（A. Werner） 提出配位理论和内界、外界的概念，标志着配 位化学的建立，并因此获得诺贝尔化学奖。
配体前面用 二、三、四 ···表示该配 体的个数。
几种不同的配体之间加 ‘ • ’ 隔开。 中心后面加 （ ），内写罗马数字表 示中心的价态。
3 配体的先后顺序
（1） 先无机配体，后有机配体
[ PtCl（2 Ph3P）2 ]
二氯•二（三苯基膦）合铂（II）
（2） 先阴离子类配体，后阳离子类 配体，最后分子类配体。