第十一章 金属有机框架的配位化学基础及结构设计讲解
无机化学 课件 大连理工 高教 第十一章 配合物结构
计算结果：八面体场的CFSE
dn
构型
d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10
t
1 2g
t
2 2g
t
3 2g
t
3 2g
eg1
t
3 2g
eg2
t
4 2g
eg2
t
5 2g
eg2
t
6 2g
eg2
t
6 2g
eg3
t36g eg4
弱
场
电子对数
m1 m2
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
1
1
2
2
3
3
4
4
5
3d
4s
4p
dsp 2杂化
平面正方型，反磁性
六配位的配合物
FeF6 3
3d
Fe3 :1s2 2s2 2 p6 3s2 3 p6 3d 5
4s
4p
4d
sp 3d 2杂化
八面体型,
磁矩5.90，5个未成对电子，外轨型,
K
f
1014.3
Fe(CN)6 3
Fe3 :1s2 2s2 2 p6 3s2 3 p6 3d 5
缺点：不能预见在什么时候形成内轨型配合物或外轨型配合物。不 能解释配合物的光谱性质。
二. 晶体场理论
晶体场:带负电荷（或有极性）的配位体对中心 离子产生的静电场。
晶体场理论从静电理论出发, 将中心离子和配位体视为点电荷。中心 离子的 5 个 d 轨道在配位体的影响下，发生能级分裂。在八面体场中 分裂成两组轨道。两组轨道间的能量差称为晶体场的分裂能。
配位化学讲义 第十一章 无机小分子配合物
配位化学讲义第十一章无机小分子配合物第十一章无机小分子配体配合物小分子配体的过渡金属配合物，已成为配位化学中发展最快的领域之一。
现已证实，小分子通过与过渡金属离子的配位而活化，进而可引起许多重要的反应。
第一节金属羰基(CO)配合物一、概述金属羰基配合物是过渡金属元素与CO所形成的一类配合物。
1890年，Mond和Langer发现Ni(CO)4，这是第一个金属羰基配合物。
常温、常压Ni(粉) + CO Ni(CO)4 （无色液体，m .p.= -25℃）150℃Ni(CO)4Ni + 4CO这成为一种提纯Ni的工艺。
现已知道，所有过渡金属至少能生成一种羰基配合物，其中金属原子处于低价（包括零价）状态。
二、类型1、单核羰基配合物这类化合物都是疏水液体或易挥发的固体，能不同程度地溶于非极性溶剂。
M-C-O键是直线型的。
例：V(CO)6 黑色结晶，真空升华V-C， 2.008(3) ÅCr(CO)6Cr-C， 1.94(4) ÅMo(CO)6无色晶体，真空升华，Mo-C， 2.06(2)Å 八面体W(CO)6W-C， 2.06(4)ÅFe(CO)5黄色液体，m.p.=20℃，Fe-C，1.810(3)Å（轴向）三角b.p.=103℃ 1.833(2)Å（赤道）双锥Ni(CO)4无色液体，m.p.= -25℃，Ni-C，1.84(4)Å四面体2、双核和多核金属羰基配合物多核羰基配合物可以是均核的，如：Fe3(CO)12；也可以是异核的，如MnRe(CO)10。
M在这类化合物中，不仅有M-C-O 基团, 而且还有O —C 和M-M 键，且M μ2-CO 常与M-M 键同时存在。
即： O —C 例：（1）Mn 2(CO)10为黄色固体，m.p.151℃，Mn-Mn=2.93Å OC CO OC COOC M M CO M=Mn 、Tc 、ReOC CO OC CO(2) Fe 2(CO)9 金色固体，m.p.100℃（分解），难挥发 OC CO COOC Fe Fe CO Fe 2(CO)9OC CO OC CO（3）Fe 3(CO)12 绿黑色固体，m.p.140-150℃（分解）OCCOFeO COCC OOC Fe C C Fe OCOCO CO CO COFe 3(CO)12（4）M 3(CO)12 M=Ru 、OsOCCOO COCC OOCC C OCO CO CO MMM*金属原子体积越大，越易形成非桥式结构。
高中化学 金属有机框架介绍
3.7 金属有机框架的应用
由于它们具有多样的结构，大小和可接近的比表面积，均匀和可调的孔径，突出的稳定性和特定 的性质，因此深入研究Zr-MOF应用的探索。 在本节中，我们将讨论Zr-MOFs在催化，分子吸附和 分离，药物输送和荧光传感以及多孔载体等应用中的研究。
路易斯酸催化
19
氧化催化
20
仿生催化
参考文献：Liu T F, Feng D, Chen Y P, et al. Topology-guided design and syntheses of highly stable mesoporous porphyrinic zirconium metal–organic frameworks with high surface area[J]. Journal of the American Chemical Society, 2014, 137(1): 413-419.
28 4.金属有机框架的表征手段
基本MOF表征数据包括粉末X射线衍射（PXRD），以确定材料的结晶度和相纯度，以及氮气 （N2）吸附/解吸等温线以确认孔隙率并计算表观表面积。其他表征技术和方案可包括（i）热重分析 （TGA）以确定MOF的热稳定性，并在某些情况下估算孔体积; （ii）化学稳定性测试，以确定MOF在水 中和在不同pH下的稳定性; （iii）扫描电子显微镜（SEM）测量晶体尺寸和形态，可与能量色散X射线 光谱（EDS）结合，以了解更多关于元素组成和分布; （iv）NMR光谱，除了定量混合连接子MOF中 的连接剂比率外，还可用于确定样品的整体纯度;（v）电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）， 可用于确定样品的纯度和元素比例; （vi）漫反射红外傅立叶变换光谱（DRIFTS），其可用于确认框架 中IR活性官能团的存在（或不存在）;最后（vii）提供绝对结构信息的单晶X射线衍射（XRD）。
配位化学中的金属有机框架材料设计
配位化学中的金属有机框架材料设计在现代化学中，配合物化学和材料化学是两个很重要的分支领域，它们经常被结合在一起来探索新的领域——金属有机框架材料（MOF）。
MOF是由金属离子和有机配体构成的三维网络结构材料，具有极高的表面积和孔隙度，因此具有广泛的应用前景，例如在气体储存、分离、传感器、催化、生物医药等方面。
如何设计合适的金属有机框架材料，实现其应用价值的最大化，是一个值得探讨的话题。
一、合适的金属离子选择金属离子是MOF的核心组成部分，它们对MOF的性质起着关键作用。
在设计MOF时，我们需要考虑到金属离子的一些基本性质，如氧化态、电子亲合性、半径、物化性质等。
一般来说，金属离子需要具备良好的稳定性和可控性，选择合适的金属离子是MOF材料设计的第一步。
二、合适的有机配体选择有机配体是形成MOF的重要组成部分，它们起到连接金属离子的作用。
在选择有机配体时，需要考虑到配体的大小、形状和化学性质等因素。
同时，由于MOF材料是由无数的金属离子和有机配体构成的，因此对于有机配体的选择也需要考虑到其空间组合和化学亲和力等方面。
在一定程度上，有机配体的选择会影响着MOF材料在特定应用领域的性能和效果。
三、MOF材料的拓扑结构设计MOF材料的拓扑结构是指其有序排列的基本结构单元。
在设计MOF材料时，拓扑结构的选择对其应用性质有着重要的影响。
MOF材料的拓扑结构通常是通过不同的有机配体构建而来，因此需要根据应用需求选择合适的结构单元，从而最大化其性能和效率。
四、MOF材料的表面性质调控MOF材料具有极高的表面积和孔隙度，这意味着可以通过表面化学修饰来调控其物理化学性质，如表面电荷、亲疏水性、光响应等。
因此，对MOF材料的表面性质进行调控，将极大地拓展其应用领域，为其在某些领域的性能和应用效果带来更新的可能。
总之，设计合适的金属有机框架材料是一个复杂而且需要耐心和创意的过程，它需要化学家在金属离子、有机配体、拓扑结构和表面性质等方面做出恰当的选择和调整，进而达到最大化其应用价值的目的。
金属有机框架材料的设计与合成
金属有机框架材料的设计与合成金属有机框架材料（MOF）是一种由金属离子或金属簇与有机配体相互作用形成的晶态结构材料。
它们具有高表面积、可控的孔结构和多样化的功能性质，在气体储存、分离、催化等领域显示出巨大的应用潜力。
本文将介绍金属有机框架材料的设计原理和合成方法，并探讨其在不同领域中的应用前景。
一、设计原理金属有机框架材料的设计原理基于金属离子或金属簇与有机配体的配位作用。
通过选择合适的金属离子和有机配体，可以实现不同的结构拓扑和孔结构。
金属离子的选择取决于其空间底物和孔径的要求，而有机配体的选择则可以通过调节官能团的种类和长度来实现。
通过合理设计金属离子与有机配体之间的配位作用，可以获得具有特定性质和功能的金属有机框架材料。
二、合成方法金属有机框架材料的合成方法多种多样，常见的方法包括溶剂热法、水热法、气相法等。
其中，溶剂热法是最常用的合成方法之一。
该方法将金属离子和有机配体在有机溶剂中反应，通过控制反应温度和时间可以得到高度结晶的金属有机框架材料。
水热法则是将金属离子和有机配体在水溶液中反应，利用水的高热稳定性和溶剂性可以实现金属有机框架材料的合成。
气相法是将金属离子和有机配体在气相条件下反应，利用气相条件下的反应特性可以获得高纯度的金属有机框架材料。
三、应用前景金属有机框架材料由于其独特的结构和性质，在多个领域中展示了广泛的应用前景。
1. 气体储存与分离金属有机框架材料具有高表面积和可调控的孔结构，可以作为气体的储存和分离材料。
通过调节金属离子和有机配体的组合，可以实现对不同大小和性质的气体分子的高效吸附和分离。
2. 催化剂金属有机框架材料具有丰富的金属活性位点和孔道结构，可以作为催化剂应用于有机合成、能源转化等领域。
通过调节金属离子和有机配体的选择和配位模式，可以实现对不同反应的高选择性和高活性。
3. 药物传输金属有机框架材料的孔道结构可以实现对药物分子的储存和释放。
通过调节金属离子和有机配体的组合和孔径大小，可以实现对不同尺寸和性质的药物分子的有效控制释放。
金属有机化学中的配位化学与结构设计
金属有机化学中的配位化学与结构设计金属有机化学是一门研究金属与有机配体之间相互作用的学科，它在无机化学领域中占据着重要地位。
配位化学与结构设计是金属有机化学中的两个核心概念，它们相互依存，共同推动着金属有机化学的发展。
配位化学是研究金属离子与配体之间的配位键形成和断裂过程的科学。
在金属有机化学中，配体是指能够与金属离子形成配位键的有机分子或离子。
配位键的形成是通过配体的配位原子与金属离子形成共价键或均衡键来实现的。
这种配位键的形成使金属离子与配体之间形成了一种稳定的化学键，从而形成了金属有机配合物。
配位化学的研究不仅涉及到配位键的形成和断裂机制，还包括了配体的选择、合成和性质等方面。
结构设计是指通过合理选择和设计配体，来控制金属有机配合物的结构和性质。
在金属有机化学中，结构设计是实现特定功能的关键。
通过合理设计配体的结构，可以调控金属配合物的电子性质、磁性性质、光学性质等。
例如，通过选择具有不同的电子性质的配体，可以调控金属配合物的电子传输性质，从而实现光电器件的设计与构建。
此外，结构设计还可以用于调控金属配合物的空间结构，从而实现对其反应性质和催化性能的调控。
金属有机化学中的配位化学与结构设计在许多领域中都有广泛的应用。
在材料科学领域，金属有机配合物常常被用于构建新型的功能材料。
例如，金属有机配合物可以用于构建多孔材料，这些材料具有高度可调控的孔径结构和表面性质，可以应用于气体吸附、分离和催化等领域。
在生物医学领域，金属有机配合物也被广泛应用于药物传递、生物成像和抗肿瘤治疗等方面。
通过合理设计金属有机配合物的结构，可以实现对药物的靶向输送和释放，从而提高药物的疗效和减少毒副作用。
与配位化学和结构设计相关的研究还包括金属有机配合物的合成和表征。
金属有机配合物的合成是实现配位化学和结构设计的基础，它涉及到有机合成化学、无机合成化学和配位化学等多个学科的交叉。
金属有机配合物的表征则包括了结构表征、光谱表征、热分析和电化学等方面。
《金属有机化学》ppt课件
生物成像技术中应用
2024/1/26
金属有机荧光成像剂
利用金属有机化合物的荧光性质，设计合成具有高亮度、 高稳定性的荧光成像剂，用于生物体内荧光成像。
金属有机核磁共振成像剂
将具有顺磁性的金属有机化合物作为核磁共振成像剂，提 高成像的分辨率和对比度。
金属有机光声成像剂
利用金属有机化合物的光声性质，设计合成具有高吸收系 数和高光热转换效率的光声成像剂，用于生物体内光声成 像。
定义
金属有机化学是研究金属与有机 化合物之间相互作用、反应机理 以及合成应用的一门学科。
发展历程
自19世纪末发现金属有机化合物 以来，金属有机化学经历了漫长 的发展历程，逐渐发展成为一个 独立的学科领域。
4
研究领域及意义
研究领域
金属有机化学的研究领域广泛，包括 金属有机化合物的合成、结构、性质 、反应机理以及应用等方面。
意义
金属有机化学在有机合成、催化、材 料科学、生物医药等领域具有广泛的 应用价值，对推动化学学科的发展具 有重要意义。
2024/1/26
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与其他学科关系
与无机化学的关系
金属有机化学与无机化学密 切相关，金属有机化合物中 的金属元素通常来自无机化 学领域。
与有机化学的关系
金属有机化学是有机化学的 一个重要分支，研究金属与 有机化合物之间的相互作用 和反应。
实例分析
烯烃的氢化反应中，金属有机催化剂如铂、钯等通过与烯烃形成配位键，降低 反应活化能，促进氢气的加成。
2024/1/26
16
多相催化作用原理及实例分析
多相催化作用原理
催化剂与反应物处于不同相态的催化反应，通常涉及固体催化剂与气体或液体反 应物之间的相互作用。
有机化学中的配位化学与配体设计
有机化学中的配位化学与配体设计配位化学是有机化学领域中的重要分支之一，主要研究金属离子与有机配体之间的配位作用及其在催化、材料科学等领域的应用。
配体设计则是配位化学中的关键环节，它涉及到有机配体的设计、合成和性质调控。
本文将重点讨论有机化学中的配位化学和配体设计。
一、配位化学的基本概念配位化学是研究配位键形成和断裂的化学学科，它主要关注配位作用的性质、影响因素和反应机理等方面。
在有机化学中，配合物是由金属离子与一个或多个有机配体通过配位键相互结合而形成的。
配位键主要由金属离子的空位轨道与配体的孤对电子或π电子之间的相互作用而形成。
不同配体的结构和性质将直接影响到配合物的稳定性和反应性质。
二、配体设计的原则和方法配体设计旨在通过调控配体的结构和性质，实现对配合物的构效关系和催化性能的控制。
配体设计的原则主要包括以下几点：1. 选择合适的配体结构：合理选择配体的结构和桥键，以提高配位键的稳定性和反应性。
常用的配体包括螯合配体、双齿配体和多齿配体等。
2. 调控配体的电子性质：配体的电子性质对配合物的性质有很大影响。
可以通过引入电子给体或电子受体基团来调节配体的电子性质，进而改变配合物的化学性质。
3. 优化配体的立体性质：配体的立体性质对配位反应的速率和选择性起着重要作用。
可以通过调整配体的手性中心或引入手性诱导基团来优化配体的立体性质。
4. 通过计算化学方法辅助设计：计算化学方法可以帮助预测和优化配体的结构和性质，提高配体设计的效率和成功率。
三、配体设计在催化领域的应用配体设计在催化领域具有重要的应用价值，可以通过合理设计和选择配体来提高催化剂的活性和选择性。
具体应用包括以下几个方面：1. 金属催化剂的设计和优化：可以通过配体设计来提高金属催化剂的活性和稳定性。
合适的配体可以降低反应的活化能，提高反应速率和选择性。
2. 不对称催化反应的实现：不对称催化是有机合成中的重要领域，可以通过配体设计来实现对手性产物的高选择性合成。
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1. 金属有机框架的配位化学基础
1. 金属有机框架的配位化学基础
杂化轨道理论 1931年由Pauling L等人在价键理论的基础上提出， 实质上仍属于现代价键理论， 但在成键能力、分 子的空间构型等方面丰富和发展了现代价键理论。
成键中，同一原子中几个能量相近不同类型的原子 轨道，进行线性组合，重新分配能量和确定空间方 向，组成数目相等的新的原子轨道，这一过程称为 杂化，形成的新轨道称为杂化轨道。
空间构型
sp
sp2
sp3
1个 s + 1个p 2个sp杂化轨
道
1800
1个s + 2个p
3个sp2杂化轨 道
1个s + 3个p
4个sp3杂化轨 道
1200
1090 28’
直线
正三角形
正四面体
实例
C2H2
C2H4
CH4 , CCl4
1. 金属有机框架的配位化学基础
分子轨道理论要点 (1) 原子轨道组成分子轨道时，轨道数不变。分子轨道
的能量可以高于、低于和等于原子轨道，分别称为反 键轨道、成键轨道和非键轨道。
(2) 原子轨道组成分子轨道时，必须满足原子轨道的能 量相近、轨道最大重叠和对称性匹配。
(3) 分子轨道中的电子排布和原子轨道中电子排布的规则 相似，即遵循Pauli原理，能量最低原理及Hund 规则。
1. 金属有机框架的配位化学基础
1. 金属有机框架的配位化学基础
杂化轨道更有利于原子轨道间最大程度地重叠，因 而杂化轨道比原来轨道的成键能力强。
不同类型的杂化轨道之间的夹角不同，成键后所形 成的分子就具有不同的空间构型。
1. 金属有机框架的配位化学基础
碳的S轨道和P轨道参与杂化的实例
杂化类型
参与杂化的原 子轨道
杂化轨道数
杂化轨道间夹 角
轨道及对称性
S， PX， dX2-Y2为σ对称
1. 金属有机框架的配位化学基础
轨道及对称性
PY，PZ, dXY, 是π对称
1. 金属有机框架的配位化学基础
配位化合物（简称配合物）是由可以给出孤对电子或多 个不定域电子的一定数目的离子和分子(称为配体)和具 有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子 (统称中心原子或离子)通过配位键按一定的组成和空间 构型所形成的化合物。
配位体提供孤电子对(或型电子)的分子或离子。通常 是非金属的阴离子或分子，例如：F-，Cl-，Br-，I-， OH-，CN-，H2O，NH3，CO……
1. 金属有机框架的配位化学基础
(1) 中心体(M)：有空轨道 配位体(L)：有孤对电子或多个离域电子 二者形成配位键ML
(2) 中心体采用杂化轨道成键 (3) 杂化方式与空间构型有关
价键理论要点： 1. 具有成单电子的两原子轨道相互重叠，可以形成共价键。
重叠越大，键越稳定 2. 共价键具有方向性和饱和性。 3. 根据重叠方式不同，可分为σ键和π键。头碰头式与肩并肩
式。 π键键能较σ键小。（如N2）
1. 金属有机框架的配位化学基础
键( 成键轨道）头碰头 原子核连线为对称轴
键，肩并肩 穿过原子核连线有一节面
1. 金属有机框架的配位化学基础
杂化轨道理论
由1个s轨道和3个p轨道混杂并重新组合成4个能量与形状 完全相同的轨道。 由于每个轨道中都含有1/4的s轨道成分和3/4的p轨道成分， 因此我们把这种轨道称之为 sp3杂化轨道。
1. 金属有机框架的配位化学基础
为了四个杂化轨道在空间尽可能远离，使轨道间的排斥最小，4个 杂化轨道的伸展方向分别指向为了四个杂化轨道在空间尽可能远离， 使轨道间的排斥最小，4个杂化轨道的伸展方向分别指向
第十一章 金属有机框架材料的合成
第一节 金属有机框架的配位化学基础及结构设计
1. 金属有机框架的配位化学基础
现代价键理论简称VB法，又称为电子配对法，是以量 子力学对氢分子系统的处理为基础发展起来的。
两个氢原子在平衡距离处形成稳定的氢分子，这种状态称 为氢分子的基态。
1. 金属有机框架的配位化学基础
配合物的特征 成键类型——配位键 结构特点——呈一定的几何构型 存在方式—— 溶液中，晶体中
1. 金属有机框架的配位化学基础
目前有以下几种理论： (1) 价键理论(VBT) (Байду номын сангаас) 晶体场理论(CFT) (3) 分子轨道理论(MOT)
1. 金属有机框架的配位化学基础
价键理论是由鲍林(Pauling)把杂化轨道理论引入 来处理配合物而形成的. 它的要点是中心原子的d 轨道首先进行杂化, 杂化轨道的类型决定配合物的 几何形状, 杂化好的轨道再用来接受配体的孤对电 子或多个不定域电子. 配体的数目和性质以及中心 原子自身的性质决定杂化轨道的类型. 它引入高自 旋和低自旋的概念较好地解释了配合物的稳定性 和磁性, 但无法解释配合物的颜色.
H2‥N—CH2—CH2—‥NH2
CH2 H2N
CH2 NH2
M
1. 金属有机框架的配位化学基础
配合物的类型 1．依据中心原子的数目分类 ● 单核配位化合物
[Co(NH3)2(H2O)2Cl2]+，[Cu(en)2]2+等 ● 多核配位化合物
OH
[(H2O)4Fe Fe(H2O)4]SO4
OH
1. 金属有机框架的配位化学基础
1. 金属有机框架的配位化学基础
杂化轨道理论要点： (1) 原子在形成分子时，为增强成键能力，不同类型的
原子轨道（必要时电子可激发到能量相近轨道）可 以重新组合成新轨道，叫杂化轨道。 (2) 杂化轨道数＝参与杂化的原子轨道数 (3) 参与杂化的轨道要能级相近 (4) 不同类型的杂化轨道的形状与空间取向不同。
配阴离子：[FeF6]3-、[Ag(S2O3)2]3-、[AlCl6]3配阳离子：[Cu(NH3)4]2+、[Fe(H2O)6]3+ 中性配合物 ：[Co(NH3)3Cl3]、[Fe(CO)4] 、 [PtCl2(NH3)2]
1. 金属有机框架的配位化学基础
配合物的组成 中心离子(原子)具有空轨道，通常是金属离子和原子， 也有少数是非金属元素，例如：Cu2+，Ag+，Fe3+，Fe， Ni，B(Ⅲ)，P(Ⅴ)……
1. 金属有机框架的配位化学基础
一般配合物由两部分组成，即内界和外界。 (配位化合物的特殊性表现在内界)
K4[Fe(CN)6]
┌──┴──┐
外界
内界
(K+)4
[Fe(CN)6]4-
┌──┴──┐
中心离子
配体
Fe2+
(CN-)6
配位原子┘ └配位数
1. 金属有机框架的配位化学基础
单齿配体：有1个配位原子 多齿配体：含有2个或2个以上配位原子