无机化学 第十一章 配合物
无机化学 课件 大连理工 高教 第十一章 配合物结构
计算结果：八面体场的CFSE
dn
构型
d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10
t
1 2g
t
2 2g
t
3 2g
t
3 2g
eg1
t
3 2g
eg2
t
4 2g
eg2
t
5 2g
eg2
t
6 2g
eg2
t
6 2g
eg3
t36g eg4
弱
场
电子对数
m1 m2
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
1
1
2
2
3
3
4
4
5
3d
4s
4p
dsp 2杂化
平面正方型，反磁性
六配位的配合物
FeF6 3
3d
Fe3 :1s2 2s2 2 p6 3s2 3 p6 3d 5
4s
4p
4d
sp 3d 2杂化
八面体型,
磁矩5.90，5个未成对电子，外轨型,
K
f
1014.3
Fe(CN)6 3
Fe3 :1s2 2s2 2 p6 3s2 3 p6 3d 5
缺点：不能预见在什么时候形成内轨型配合物或外轨型配合物。不 能解释配合物的光谱性质。
二. 晶体场理论
晶体场:带负电荷（或有极性）的配位体对中心 离子产生的静电场。
晶体场理论从静电理论出发, 将中心离子和配位体视为点电荷。中心 离子的 5 个 d 轨道在配位体的影响下，发生能级分裂。在八面体场中 分裂成两组轨道。两组轨道间的能量差称为晶体场的分裂能。
无机化学配合物课件
-
4
配位化合物与简单化合物的本质区别是分子中含有配 位键。
通常把一定数目的阴离子或中性分子与阳离子或原子 以配位键所形成的复杂分子或离子称为配位单元，含 有配位单元的化合物称为配合物。
配位单元可以是中性分子，也可以是带电荷的离子。 不带电荷的配位单元也称配位分子，配位分子本身就 是配合物。带电荷的配位单元称为配离子，其中带正 电荷的配离子称为配阳离子，带负电荷的配位单元称 为配阴离子。
如[Ag(NH3)]+ 、Fe(CO)5、HCo(CO)4， [SiF6]2+
-
8
（三）配体和配位原子
在配位单元中，与中心原子形成配位键的阴离子 或分子称为配体，配体中提供孤对电子的原子称为配 位原子。配位原子的最外电子层中都含有孤对电子， 一般常见的配位原子是电负性较大的非金属元素的原 子或离子。
将CoCl3.6NH3溶于水，加入Ag+能检查出AgCl，而且 AgCl的量正好等于其中Cl-的总量，证明化合物Cl-是自 由的。
化合物NH3含量高，但水溶液呈中性，加OH-，无NH3放 出，加入CO32-检查不出Co3+，证明Co3+和NH3已形成配 合物[Co(NH3)6]3+ ，而且一定程度上丧失了Co3+和NH3各 自独立存在时的化学性质。
影响中心原子配位数的主要因素：
-
11
（1）中心原子的价电子层结构：第二周期元素的价电
子层最多只能容纳 4对电子，其配位数最大为 4，第三
周期及以后的元素，其配位数常为4，6 。
（2）空间效应：中心原子的体积越大，配体的体积越
小时，中心原子能结合的配体越多，配位数也就越大。
如[BF4]-、[AlF6]3- ；如[AlF6]3-，[AlCl4]-。 （3）静电作用：中心原子的电荷越多，对配体的吸引
无机化学：配位化合物
无机化学 第11章
配合物 [Ag(NH3)2]Cl
配 配位数 体
NH3
2
配体数 中心体 氧化数
2
＋1
配位 原子
N
[Cu(NH3)4]SO4 NH3
4
[Fe(CO)5]
CO 5
[CoCl3(NH3)3] NH3
6
Cl-
[Pt(en)2]Cl 2
en
4
4
＋2 N
5
0C
6
＋3 N
Cl
2
＋2 N
无机化学 第11章
H O
(H2O)4Fe
Fe(H2O)4
O H
无机化学 第11章
特殊配体：没有孤对电子，但能提供电子与 中心体形成金属有机化合物，乙烯、乙炔、环 戊二烯离子(C5H5-)、苯
Mn+
H
H
CN N
N
O
无机化学 第11章
O
N
N
N C
H
H
N(35)
N(41) N(36)
O(32)
Ni(4)
N(42)
O(41)
重排
无机化学 第11章
3、 配合物中的磁性
化合物中成单电子数和磁性有关。磁矩 和单电子数n 有 如下关系，式中B.M. 为玻尔磁子。
μ n(n 2)B.M.
例11－4 在 Co(NH3)63＋ 中d 电子是否发生重排？
若实验测得 ＝ 0，推出 n ＝ 0，无单电子，说明3d 6 电子发生 重排；若实验测得 ≠ 0，推出 n ≠ 0，说明3d 6 电子不重排。
双齿配体： H2NCH2CH2NH2 (en)、草酸根(ox)
H2C H2N
无机化学第十一章
中心原子位于配位个体的中心位置，是配位 个体的核心部分。中心原子一般是金属离子，特 别是副族元素的离子；某些副族元素的原子和高 氧化值的非金属元素的原子也可以作中心原子。
（三）配体和配位原子
在配位个体中，与中心原子结合的阴离子或 分子称为配体。配体中直接与中心原子相结合的 原子称为配位原子。
2E(d ) 3E(d ) 0
E(d ) E(d ) Es,o
由以上两式可解得：
E(d ) 0.6Es,o
E(d ) 0.4Es,o
2．d 轨道在四面体负电场中的分裂
在配位数为 4 的四面体配位个体中，四个配体 位于正四面体的四个顶点上，与立方体的八个顶点 每隔一个顶点有一个配体的情况相同。
根”表示 ONO－ ，为 O 配位；“硝基”NO表2 示
，
为 N 配位。
四、配位化合物的分类
配合物通常可分为简单配合物、螫合物和多核 配合物三种类型。
（1）简单配合物: 在简单配合物的分子或离子 中只有一个中心原子，每个配体中只有一个配位原 子与中心原子结合。
（2）螯合物: 螫合物的分子或离子中，配体为 多齿配体，中心原子与多齿配体形成环状结构。
2. 内轨配合物
中心原子的次外层 (n 1)d 空轨道参与杂化， 并与配体所形成的配合物称为内轨配合物。 中心 原子采取 dsp2、d2sp3 杂化，与配体生成配位数为 4、6 的配合物是内轨配合物。
(三) 配合物的磁矩
通常可利用配合物的中心原子的未成对电子 数判断是内轨配合物还是外轨配合物。
（3）当中心原子的电子层结构既可以形成内轨 配合物，又可以形成外轨配合物时，若配体中的配
位原子的电负性较大时，不易给出孤对电子，则倾
宋天佑版无机化学 第11章配位化学基础
-
F
-
F
-
F
-
F
-
3.内轨型与外轨型配合物
内轨型配合物
中心离子或原子以部分次外层轨道(n-1)d 参与组成杂化轨道，接受配体的孤电子对形成 内轨型配合物。如： d2sp3、dsp2、dsp3等。 特点：由于配体影响，形成体的电子重新 分布，未成对电子数减少。
成对能P：在形成内轨型配合物时，要违反 洪特规则，使原来的成单电子强行在同一d轨道 中配对，在同一轨道中电子配对时所需要的能 量叫做成对能（用P表示）。
11.1.3 配合物的命名
基本遵循一般无机化合物的命名原 则 1.整体命名：先阴离子，后阳离子 配离子为阳离子 外界是简单阴离子（OH-、Cl-）， “某化某” [Ag(NH3)2]OH [Pt(NH3)6]Cl4 外界是复杂阴离子，“某酸某”
配离子为阴离子 外界为氢离子 “某酸” H2[PtCl6]
F HCI Br I
配体类型 单齿配体：一个配体中只含一个配位原子 NH3、OH-、X-、CN-、CO、SCN-等 多齿配体：一个配体中含2个或2个以上配位原子 草酸根（C2O42-） -OOC-COO- 双齿 乙二胺（en) NH2-CH2-CH2-NH2 双齿 乙二胺四乙酸根（EDTA或Y） 六齿 P862-863 部分配体名称： 硝基：NO2；亚硝酸根：ONO-；硫氰酸根：SCN-；异 硫氰酸根：NCS-；羰基：CO；羟基：-OH
MA2B2C2—正八面体的异构体。
平面偏振光
当平面偏振光通过某种介质时，有的介质对偏 振光没有作用，即透过介质的偏振光的偏振面 保持不变。而有的介质却能使偏振光的偏振面 发生旋转。这种能旋转偏振光的偏振面的性质 叫做旋光性。具有旋光性的物质叫做旋光性物 质或光活性物质。
无机化学配合物课件
（三）配体和配位原子
在配位单元中，与中心原子形成配位键的阴离子 或分子称为配体，配体中提供孤对电子的原子称为配 位原子。配位原子的最外电子层中都含有孤对电子， 一般常见的配位原子是电负性较大的非金属元素的原 子或离子。
根据配体中所含的配位原子数目，可将配体分为 单齿配体和多齿配体。只含有一个配位原子的配体称 为单齿配体，含有两个或两个以上配位原子的配体称 为多齿配体。
注意到左旋和右旋异构体生理作用的差异是很有意义的。 例如存在于烟草中左旋尼古丁的毒性要比人工合成出来的右旋 尼古丁毒性大的多，显然与它们在生物体中不同的反应部位有 关。旋光异构体的拆分及合成研究是目前研究热点之一。
旋光分左旋 (L)和右旋 (D)， 等量的L和D的混合物不具旋光性 ，称DL型化合物 ( 即外消旋体)
cis - 二氯二氨合铂 棕黄色，m > 0
S = 0.2523 g/100g H2O 具抗癌活性(干扰DNA复制)
trans - 二氯二氨合铂 淡黄色，m = 0
S = 0.0366 g/100g H2O 不具抗癌活性
1)、顺反异构
平面四边形、三角双锥、四方锥、八面体等都有这种顺 反异构。顺式指同种配位体处于相邻位置，反式指同种配位 体处于对角位置。
过去我们遇到的许多化合物如HCl，H2O，KCl等， 都符合经典的化合物理论。而下面的一些反应：
AgCl+2NH3 HgI2+2KI Ni+4CO
[Ag(NH3)2]Cl K2[HgI4] Ni(CO)4
它们是一类分子化合物，它们的形成既无电子得失， 也没有成键原子互相提供电子而形成新的共用电子对， 所以它们的形成是不能用经典的化合价理论来说明的。
大连理工大学无机化学教研室《无机化学》笔记和课后习题(含考研真题)详解(配合物结构)【圣才出品】
第11章配合物结构11.1 复习笔记一、配合物的空间构型、异构现象和磁性1．配合物的空间结构（1）定义配合物：提供孤电子对的配体与接受孤电子对的中心离子（或原子）以配位键结合形成的化合物。
配合物的空间结构：围绕着中心离子（或原子）的配体排布的几何构型。
（2）影响因素①配位数的多少；配合物的空间构型与配位数间的关系如表11-1-1所示。
表11-1-1 配合物的空间构型与配位数②中心离子、配体种类。
示例：[Ni（CN）4]2－为平面正方形构型，而[Ni（Cl）4]2－是四面体构型。
（3）配合物的空间构型的规律①形成体在中间，配体围绕中心离子排布；②配体间倾向于尽可能远离，能量低，配合物稳定。
2．配合物的异构现象（1）定义配合物的异构现象：两种或两种以上配合物的化学组成相同而结构、性质不同的现象。
（2）分类配合物的异构现象可分为：键合异构、配位异构、几何异构和旋光异构。
在这里主要介绍后两种异构现象。
①几何异构：根据配体相对于中心离子的排列位置可分为顺式异构体和反式异构体两类。
配位数为4的平面正方形和配位数为6的八面体构型的配合物会发生顺、反异构。
配位数为4的四面体配合物以及配位数为2和3的配合物不存在几何异构体。
②旋光异构（光学异构）：由分子的特殊对称性（无对称面和对称中心）形成的两种异构体而引起旋光性相反的现象。
两种旋光异构体互成镜像关系。
配位数为4的平面正方形构型的配合物一般无旋光性，而四面体构型则存在旋光性。
3．配合物的磁性（1）定义配合物的磁性：配合物在磁场中所表现出来的相关特性。
（2）分类： ①顺磁性物质：含有未成对电子的配合物；②反磁性物质：不含有未成对电子的配合物。
（3）表示方法配合物磁性可用磁矩（µ）进行表示。
磁矩µ与配合物中的未成对电子数n 间的关系为式中，µB 为磁矩单位，玻尔磁子，1µB ＝9.274×10－24J ·T －1。
无机化学-11配位化合物
— — — t2g (dxy,dyz,dxz)
— — eg (dx2-y2,dz2)
+6Dq
5个d轨道
4Dq
01
02
03
04
05
06
*/90
四面体场中的能级分裂
*/90
— — — t2 (dxy,dyz,dxz)
*/90
配体与配位原子 配体 配合物内界之中，位于中心原子周围，并沿一定的方向与之直接形成配位键的离子或分子。 阴离子配体：SCN-、NCS-、CN-、OH-、NO2-、S2O32-、C2O42-、X-、NH2-、Y4-等； 中性分子配体：NH3、H2O、CO、en等。
*/90
配位原子
配位体中提供孤对电子，直接与中心原子结合的原子。 位于周期系p区的18个元素原子均能做配位原子。常见的有N，O，C，P，S和卤素原子。 一个配位体上可以有一个或多个配位原子和中心原子成键。
*/90
八面体场中中心离子5个d 轨道与配体的相对位置
*/90
成键方向对d轨道能级的影响
eg t2g
八面体场中5个d 轨道与配体的相对位置
*/90
自由离子
01
球形场
02
八面体场
03
八面体场中d轨道能级分裂
04
*/90
在Oh八面体配位场中d轨道的分裂
— — — — — ----------------
*/90
外轨型和内轨型配合物 外轨型配合物 中心原子提供的杂化轨道全部来自最外电子层，如sp，sp3，sp3d2杂化时。
*/90
[FeF6]3- sp3d2杂化 正八面体
*/90
内轨型配合物 中心原子提供的杂化轨道有一部分来自次外电子层，如dsp2，d2sp3杂化时。
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有环状结构，被称为螯合物或内配合物。
2+
同一配体的两个或两个以上的配位原子间有一
个原子，这样才能形成比较
配位化合物金属有机配合物
SO
4
科学家鲍林
CN －为强配体，使Co 3个d 电子重排中心采取d 2sp 3 杂化，配离子Co(CN)为正八面体构型。
3d
4s
4p d 2sp 3杂化
过渡金属Ni 的d轨道与CO的π*能量相近，对称性一致，可以成键。
按重叠后的
(C2H4) ]·H2O
σ配键d－pπ配键
在八面体场中，六个配体沿x，y，z轴的
个方向分布，以形成八面体场。
正八面体场中配体与d z2 轨
道的相对位置
，轨道的波瓣与六个配体正相对，d x 2－y 2d z 2球形场
正八面体场中配体与
d xy 轨道的相对位置
，，轨道的波瓣不与配体相对，能量
升高的少，低于球形场。
d xy d xz d yz 球形场
坐标原点为正六面体的中心，三轴分别沿与三边平行的方向伸展。
4 个配体的位置如图所示，形成四面体场。
正四面体场中配体与d x 2-y 2 轨道的相对位置
正四面体场中配体与d xy 轨道的相对位置
d d d 球形场
(d )
球形场
(d )
坐标原点位于正方形中心，坐标轴沿正方形对角线方向伸展。
4个配位原子位于正方形的顶点，形成正方形电场。
y
x
－
+
+
－
－y 2
d x 2－y 2轨道的波瓣与配体一一相对，受电场作用最大，能量最高。
d xy 轨道处于y 平面内，受电场作用较大，能量居第二位。
+
+
－－
d xy y
x
轨道的环形波瓣在x O y 平面内，列第三位。
d z 2y
x
能量最低的是轨道和轨道
d xz d yz +
+
－－
z d yz
y
z
+
+
－－d xz
x
z
2.影响分裂能大小的因素
弱场强场 小
大
-----光谱化学序列
弱场强场 小
大
X －，OH －等弱场配体△小，常有△< P ，取高自旋光谱化学序列中NO 2－，CN －，CO 等强场配体△大，常导致△> P ，取低自旋方式，强场低自旋。
高自旋排布(dε)4 (dγ)2 低自旋排布(dε)6 (dγ)05个d轨道的能量为零点。
E d ＝3∕5 △o
E d ＝－2∕5 △o
解得：
Fe(H2O)62＋(△< P) Fe(CN)64 –(△> P)
E d －E
d
＝△
t
3 E
d ＋2E
d
＝0
E
d
＝2∕
E
d
＝－3
解得：
球形场八面体强场
解：E＝( －4 Dq)×5 ＋2p＝－20 Dq＋
球形场八面体强场
－[ (－2 /5 △o )×6 ＋2 P] ＝12 / 5
33000 cm－1－2×15000 cm－1＝49200 cm
[Cu(NH3)4(H2O)2]2＋为拉长的八面体。
轴向的两个配
)]42＋正体拉的太远，失去轴向两个配体，变成[Cu(NH
3
演示实验
配位单元的形成可以认为是分步进行的：
[Ag(S 银化合物的沉淀与溶解。