无机化学-第六章 配位化合物

定义：具有孤对电子的离子或分子和具有空轨道
的原子或离子通过配位键组成的化合物。
2. 配合物的组成
[ Cu (NH3)
4
]
SO4
中心原子 配体 配体数 外界
内界
内界: 中心原子与配体，以配位键成键 外界：与内界电荷平衡的相反离子
1.中心原子：提供空的轨道以接受电子对
① 金属阳离子:如K4[Fe(CN)6] ② 某些非金属元素: 如[SiF6]2③ 中性原子:如Ni(CO)4和Fe(CO)5 2.配体：提供孤对电子或π电子 ①是指与中心离子结合的分子或离子。 ②配体中直接与中心离子（或原子）结合的原子叫 配位原子。
CuSO4 + 2 NH3·H2O Cu(OH)2 + NH3·H2O [Cu(NH3)4]SO4 (深蓝色)
思考:往深蓝色溶液中（1）加NaOH溶液 Cu(OH)2? （2）加BaCl2溶液，BaSO4?
[Cu(NH3)4]SO4 — 配合物 [Cu(NH3)4]2+ —配离子
2+ NH3 Cu2+ + 4 [NH3] NH3 Cu NH3 NH3
几何异构现象
1. 键合异构现象
同一种单齿配体以不同原子与中心原子配位的现
象。能形成键合异构体的配体是两可配体。
亚硝酸根离子 NO2-是两可配体。 N原子配位产生 硝基配合物，O原子配位则形成亚硝酸根配合物。
[CoNO2(NH3)5]2+ (yellow)______ [Co(ONO)(NH3)5]2+ (red)
维尔纳配位价键理论的提出
1893年,瑞士,维尔纳（A.Werner,1866－1919）
瑞士著名化学家，苏黎世大学
教授。在科学上崇拜德国，感情上热 爱法国。在瑞士苏黎世大学学习时， 他的数学和几何学考试总是不及格， 但在他一生的科学经历中，却表现了
几何学的空间概念和丰富的想象力在
化学方面的创造性的应用。
实例
sp杂化 sp2杂化 sp3杂化 sp3d杂化 sp3d2，d2sp3杂化
BeCl2,CO2 BF3,AlCl3 CH4,CCl4
PCl5 SF6, SiF62-
例： [Ni(NH3)4]2+
3d 中心离子Ni2+的结构 3d sp3杂化 4s 4p
[Ni(NH3)4]2+的结构
NH3 NH3 NH3 NH3
1. 外轨型配合物 中心原子原有的电子层构型不变，是用最外层的ns、 np或ns、np、nd组成的杂化空轨道接受电子，与配 体形成配位键.
例：[FeF6]3--中Fe3+：3d5
↑↑↑↑↑ 3d ＿ ＿ ＿ ＿ 4s 4p ＿ ＿ ＿＿ ＿ 4d
sp3d2杂化，八面体构型
2.内轨型配合物：
配合物中心原子(n－1)d 电子发生重排，电子挤入少 数(n－1)d 轨道。提供少量空的(n－1)d轨道和ns、 np组成的杂化空轨道与配体结合成配键 . 例：[Ni(CN)4]2- ， Ni 2+：3d8。
六氯合铂(IV)酸
硫酸(亚硝酸根) · 五氨合钴(III)
[Co(H2O)(NH3)5]2(SO4)3 硫酸五氨· 一水合钴(III)
Cis-[(NH3)2PtCl2]
顺式-二氯· 二氨合铂(II)
三、 配合物的异构现象
组成相同而结构不同的分子或复杂离子叫 做异构现象(isomerism)。
键合异构现象
直线形 平面三角形 正四面体 四方形 三角双锥 四方锥 八面体 八面体
4、配合物的磁矩
思考：如何判断内轨型和外轨型配合物？
第六章
配位化合物
配位理论产生背景和配合物的作用
我国：周朝，茜草根＋粘土或白矾 → 红色茜素染料。
1707年,德国涂料工人狄斯巴赫发现黄血盐, 与Fe3＋可制 得KFe[Fe(CN)6](普鲁士蓝) 1798年,法国分析化学家塔萨厄尔制得橘黄色晶体 CoCl3.6NH3 ？加热到150℃，没有氨气放出。 ？室温下，加入强碱也没有氨气放出。 ？加入碳酸钠，也不产生碳酸钴的沉淀。 ？加入硝酸银，3个氯离子全部形成氯化银。 1893年,维尔纳提出了配位理论。
配体
中心原子
配位原子
③ 配体的分类(P208 表9－2)
单齿配体：只含一个配位原子的配体 (X- , NH3等)
例： [FeCl4]-, [Co(NH3)6]3+. 多齿配体：含有两个或两个以上的配位原子的配体 例：二齿配体
CH2 H2N CH2 NH2
N
N
如[Cu(en)2]2+
乙二胺(en）
总则： 服从一般无机化合物的命名原则 阴离子在前，阳离子在后; 阴离子为简单离子，则称某化某; 阴离子为复杂离子，则称某酸某; 若外界为氢离子，则缀以“酸”字;
[Co(NH3)6]3+ 六氨合钴(III)离子 [Ag(NH3)2]OH H2[PtCl6] [Co(ONO)(NH3)5]SO4
氢氧化二氨合银(I)
[PtCl3NH3]-
三氯 . 一氨合铂(II)离子
(3) 同类配体，按配位原子元素的英文字母顺序。
[Co(NH3)5H2O]3+ . 五氨 一水合钴(III)离子
(4) 同类配体同一配位原子时，将含较少原子数的配 体排在前面。 [Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
氯化硝基· 氨· 羟氨· 吡啶合铂(II)
配体数(以汉字数码表示) 配体名称(不同配体之间以圆点(· )分开)
合(wenku.baidu.com示配位结合)
中心离子名称
中心离子氧化数(加括号，以罗马数字表示)。
混合配体？
(1) 先无机配体，后有机配体。
[CoCl (NH3)3en]2+ 一氯 . 三氨 · 乙二胺合钴(III) 离子
(2) 先阴离子，再中性分子，后阳离子的名称。
力弱 。
配体的强弱——光谱化学系列： I- <Br-<S2-<SCN-≈Cl-<NO3-<F-<OH-<C2O42-<H2O<NCS<NH3<en≈SO32-<o- phen<NO2-<CO(羰基),CNH2O以前：弱场； H2O ~ NH3：中间场；NH3以后：强场
♦ 中心离子的价层电子数
(1) d10型，无空(n-1)d轨道， 易形成外轨型 (2) d4 ~d8型， 需根据配体强弱判断内外轨型 (3) d0~d3型，有空的(n-1)d轨道，形成内轨型
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ 3d
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ＿ 3d
＿
＿
＿ ＿ ＿ 4s 4p
＿ ＿ ＿ 4s 4p dsp2杂化，四方形
同一中心原子的内轨型配合物比外轨型配合物稳定
(3)内外轨型取决于 ♦ 配体的强弱
配体 (主要因素) 中心离子(次要因素)
(1)电负性小的配位原子易给出孤对电子，如：CN-， CO， NO2-(配位原子：C，N) 。对中心离子（n-1）d轨道影响较 大，内轨型，配体的配位能力强； (2) 电负性大的配位原子（如卤素X-和氧O），不易给出孤 对电子，对中心离子影响不大。外轨型，配体的配位能
(5) 配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时，
按结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺
序排列。 [Pt (NH2)(NO2)(NH3)2] 氨基· 硝基· 二氨合铂(II) (6) 配体化学式相同但配位原子不同，(- SCN, -NCS)
时，则按配位原子元素符号的字母顺序排列。
2. 配合物的外界和内界的命名方法 配合物：[Cu(NH3)4] Cl2 氯化四氨合铜(II) 对比：CuCl2 氯化铜 配合物：[Cu(NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜(II) 对比：CuSO4 硫酸铜 配合物： H2SiF6六氟合硅(IV)酸 对比：H2SO4硫酸 配合物：[Cu(NH3)4](OH)2，氢氧化四氨合铜(II) 对比：NaOH氢氧化钠
3.配位数
直接同中心离子配位的原子数目叫它的配位数。
♦若为单齿配体，配位数＝配体数。 例：[Ag(NH3)2]+ 、 [Pt(NH3)2Cl2]和 [Co(NH3)6]3+ 的配位数分别为2、4和6。 ♦若为多齿配体，配位数≠配体数。 例：[Cu(en)2]2+的配位数为4，Cu-EDTA的配位数为6。
配合物的杂化轨道和空间构型
配位 数 2 3 4 4 5 5 6 6 空间构型 杂化轨 道类型 sp sp2 sp3 dsp2 dsp3 d4s sp3d2 d2sp3 实例 Ag(NH3)2+ Ag(CN)2– Cu(CN)32 – HgI3– Zn(NH3)42+ Cd(CN)42– Ni(CN)42– Ni(CN)53– Fe(CO)5 TiF52– FeF63– AlF63- SiF62Fe (CN)63 – Co(NH3)6
练习题
1.写出下列配合物中中心原子的氧化数、配离子 的电荷数、配体和配位原子、配位数以及配合物 的名称
Na2[SiF6] [PtCl2(NH3)4]SO4 H2[PtCl4]
2. 根据命名写出表达式 硫酸一氯· 五氨合钴(III) 3. 判断下列命名是否正确 二氯化二氯· 四氨合镍(III)
第二节 配位化合物的化学键理论
配合物 [Ag(NH3)2]Cl [Fe(CO)5] [Fe(CN)6]3[Cu(en)2]SO4
配体数
配位数
氧化数
说明：①一般中心原子配位数为2、4、6
②配离子的电荷数等于中心原子和配体电 荷的代数和
二、 配合物的命名
1. 配合物的特征部分内界的命名方法
[Cu(NH3)4]2+ 四 氨 合 铜 (II) 离子
L
Lone pair electrons
L
M
L
empty orbital
L
2、内轨型和外轨型配合物
思考：如何确定杂化类型？
共价小分子杂化轨道理论要点： 中心原子能级接近的轨道之间进行杂化
杂化轨道的数目等于参与杂化的轨道的总数
各种杂化轨道的“形状”均为葫芦形
杂化轨道成键时，要满足化学键间最小排斥原理
[Ni(NH3)4]2+、[FeF6]3- 的特点：
[1] 参加杂化的全是最外层的轨道； [2] 中心离子的价e结构及单e数均无变化。
[Ni(CN)4]2-、[Fe(CN)6]3-的特点：
[1]参加杂化的既有内层轨道也有外层轨道； [2]中心原子的价 e 结构及单 e 数均发生改变 。
配位化合物分类
正四面体构型
同样是四配位，但对配合物[Ni(CN)4]2–就成了另一回事 3d 4s 4p
中心离子Ni2+的结构
3d [Ni(CN)4]2–的结构 CN CN dsp2杂化
平面正方形构型
CN CN
例
[FeF6]3–的结构?
sp3d2杂化
八面体构型
[Fe(CN)6]3-的结构?
d2sp3杂化
八面体构型
2. 几何异构（顺反异构）
结构不同，性质也不同：
顺 — 二氯二氨合铂 棕黄色，m > 0 S = 0.2523 g/100g H2O 具抗癌活性(干扰DNA复制) 反 — 二氯二氨合铂 淡黄色，m = 0 S = 0.0366 g/100g H2O 不具抗癌活性
推断下列配合物的结构 1. 无水CrCl3和氨能生成两种配合物，组成相当 于CrCl3· 6NH3及CrCl3· 5NH3。 2. 加入 AgNO3 溶液能从第一种配合物水溶液中 将几乎所有的氯转化为AgCl，而第二种配合 物水溶液中仅能沉淀出相当组成中含氯量 2/3 的AgCl。 3. 加入NaOH加热，两种溶液均无氨味 试推测它们的外界和内界
联吡啶(bipy)
多齿配体
-
OOC
COO
-
NCH2CH2N
-
OOC
N N N N N N N N
COO-
六齿配体 EDTA
N O O O N O O
O
酞菁 大环配体
2,2,2穴醚 [2,2,2]
穴状配体
两可配体 如：
-SCN-NCS-ONO-NO2-
硫氰根 异硫氰根 亚硝酸根 硝基
以S配位 以N配位 以O原子配位 以N原子配位
(自学)
一、价键理论
二、晶体场理论
一 、价键理论
1、配合物价键理论的要点：
1）中心原子（或原子M ）：有空轨道
配体L：有孤对电子 二者形成配位键ML 2）中心原子采用杂化的空轨道形成配位键 3） 配合物的空间结构，配位数， 磁矩，稳定性等主 要决定于杂化轨道的数目和类型。
价键理论的核心“认为中心原子与配位原子是 通过杂化了的共价配位键而结合的”。
1913年，维尔纳获诺贝尔化学奖 －创建了配位化学
维尔纳提出配位理论后，配位化学得到空前的 发展。配位化学在临床检验、环境科学、工业 催化、染料、等方面具有广泛用途。
第一节 配位化合物的基本概念
Formation of metal complexes
一、配位化合物（配合物）的组成
1. 配合物的形成 铜氨配离子的形成