第六章配位化合物
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配位化合物的结构和性质
2
3
sp
sp2
直线形
平面三角形
[Ag(NH3)2]+
[CuCl3]2-
4
sp3
d3s dsp2
四面体
四面体 平面正方形 三角双锥形 四方锥形
[Ni(NH3)4]2+
MnO4[Ni(CN)4]2Fe(CO)5 [TiF5]2-
5
dsp3 d4s
6
d2sp3
八面体
[Fe(CN)6]3-
6.2 价键理论
(3) 平行正方形场
在平行正方形配合物中，四个配体沿x，y轴正负方向与
中心离子接近。 在平行正方形配合物中，dx2-y2轨道的电子云极大值方向 指向配体，因此能级最高，高于Es能级；dxy 轨其也在xy平面上，所以
也要受到较大的排斥故能级也高于Es能级；dz2 轨道的能级 较低，低于Es能级；dyz和dxz轨道受到的排斥作用相同，是 简并的，能级最低。这样，在平面正方形场中，能级分裂为 四组。
由于△值通常从光谱确定，故称这个顺序为光谱化学序列。
分裂能和成对能
b) 当配体固定时，分裂能随中心离子的不同而不同，其
大小次序为：
Pt 4 Ir 3 Pd 4 Rh3 Mo3 Ru3 Co3 Cr 3 Fe 3 V 2 Co2 Ni 2 Mn2
中正负离子的静电作用；
中心离子在配体的静电作用下，使原来简并的d轨道分 裂成能级不同的几组轨道；
d电子在分裂的d轨道上重新排布，优先占据能量较低
的轨道，往往使体系的总能量有所降低，形成强场低自 旋、弱场高自旋的配合物。
二、d轨道在晶体场中的分裂
d原子轨道的角度分布图
结构化学课件第六章
显然,同前述结果一致
6.2 配体的群轨道
利用Oh群特征标表可知，
6L 6,0,0,2,2
A1g Eg T1u
令 x，y，z 正向的L是σ 1、σ 2、σ 3 ，负向为σ 4、σ 5、σ 6
A1g
1 6
1
2
3
4
5
6
Eg
1 2
1
4F 4Cl 4Br 4NH3 4F
为193，2F 227pm 为230，2Cl 295pm 为240，2Br 318pm 为207, 2NH3 262pm 为208， 2F 195pm
L'
L
L
Cu
L
L
L'
各种对称性场中 d 能级分裂
配
d d 位 场对称性
x2-y2
z2 dxy
dyz
dxz
注
数
2 直 线 形 - 0.628 3 正 三 角 形 0.545 4 正四面体形 - 0.267 4 平面正方形 1.228 6 正八面体形 0.600 5 三角双锥形 - 0.082 5 四 方 锥 形 0.914 7 五角双锥形 0.282
1.028 - 0.628 0.114 - 0.321 0.546 - 0.386 - 0.267 0.178 0.178 - 0.428 0.228 - 0.514 0.600 - 0.400 - 0.400 0.707 - 0.082 - 0.272 0.086 - 0.086 - 0.457 0.493 0.282 - 0.528
1
3
结构化学第六章..
二、d轨道的能级分裂
配体所形成的负电场对中心d电子起作用，消除d轨道的简并。
分裂的根源:(1)d轨道具有明显的角度分布。
(2)d轨道所在的配位场不是球形对称的。
1、正八面体配位场(Oh):
在正八面体配合物中，金属离子位于八面体中心，六 个配位体分别沿着三个坐标轴正负方向接近中央离子。
z y 3 2 4 5 6 1 x
四碘合汞（ll)酸 六氟合硅(IV)酸钾 二硫酸根合钴(II)酸钾 氯化二氨合银(I) 二水合一氯化二氯四氨合铬 (III) 三氯一氨合铂(II)酸钾 三氯五氨一水合钴(III) 四硫氰根· 二氨合铬(Ⅲ)酸铵
五、配合物和配体的分类
MLn 称单核配合物
中心原子(离子)M： MmLn 称多核配合物
M—M 称原子簇合物
配位数 5－－三角双锥或四方锥形
配位数 6－－八面体或三棱柱
表6.1
配位化合物 配位数 [Hg(NH3)2]2+ [Au(CN)2] [CuCN3]2Ni(CO)4 [Zn(NH3)4]2 [Ni(CN)4]2[PtCl4]2Os(CO)5
－
若干配位化合物所采取的几何构型
几何构型 直线型 直线型 平面三角形 四面体 四面体 平面正方形 平面正方形 三角双锥 对称性 配位化合物 配位数 几何构型 对称性 Dh Dh D3h Td Td D4h D4h D3h [Ni(CN)5]3[SbF5]2[CoF6]3- [Fe(CN)6]3Cr(CO)6 [ZrF7]3Re(S2C2Ph2)3 [Mo(CN)8]45 5 6 6 6 7 6 8 三角双锥 四方锥 八面体 八面体 八面体 五角双锥 三棱柱 十二面体 D3h C4v Oh Oh Oh D5h D3h D2d
配位化合物
2、中心原子
为了增强成键能力和形成结构匀称的配 合物，中心原子所提供的空轨道首先进行 杂化，形成数目相等、能量相同、具有一 定空间伸展方向的杂化轨道，中心原子的 杂化轨道与配位原子含有孤电子对的原子 轨道在键轴方向重叠成键。
价键理论要点
3、配位化合物的空间构型
配合物的空间构型，取决于中心原子 所提供杂化轨道的数目和杂化类型。
第六章 配位化合物
Coordination Compound
配位化合物的基本概念
Ag+
Cl- AgCl
NH3
无色溶液
无NH3臭味
Cl-
无
Ag+
[Ag（NH3）2]+ Cl-
定义
配离子 金属离子或原子与一定数目的中性分子或 阴离子以配位键相结合形成的复杂离子
配合物 含有配位键的化合物以及中性分子。
内外界顺序
命名
阴离子在前，阳离子在后。
若内界为阳离子，先命名外界，后内界。 如[Cu(NH3)4]SO4：硫酸××
若内界为阴离子，先命名内界，后外界。 如Na3[CoCl6] ：××酸钠
若内外界都是配离子, 先命名配阴离子，后 配阳离子××酸××
配体顺序（有两个以上配体时）
CN- ，NH3 ①先阴离子配体，后中性分子配体；
配位 杂化 数 类型
配离子空间构型
2 sp
直线形
3 sp2
平面三角形
4 sp3
正四面体
典型配合物
[Cu(NH3)2]+ [Ag(NH3)2]+
[CuCl3]2– [HgI3 ]–
[Cd(NH3)4]2+ Ni(CO)4
配 杂化 位 类型 配离子空间构型 数
为了增强成键能力和形成结构匀称的配 合物，中心原子所提供的空轨道首先进行 杂化，形成数目相等、能量相同、具有一 定空间伸展方向的杂化轨道，中心原子的 杂化轨道与配位原子含有孤电子对的原子 轨道在键轴方向重叠成键。
价键理论要点
3、配位化合物的空间构型
配合物的空间构型，取决于中心原子 所提供杂化轨道的数目和杂化类型。
第六章 配位化合物
Coordination Compound
配位化合物的基本概念
Ag+
Cl- AgCl
NH3
无色溶液
无NH3臭味
Cl-
无
Ag+
[Ag（NH3）2]+ Cl-
定义
配离子 金属离子或原子与一定数目的中性分子或 阴离子以配位键相结合形成的复杂离子
配合物 含有配位键的化合物以及中性分子。
内外界顺序
命名
阴离子在前，阳离子在后。
若内界为阳离子，先命名外界，后内界。 如[Cu(NH3)4]SO4：硫酸××
若内界为阴离子，先命名内界，后外界。 如Na3[CoCl6] ：××酸钠
若内外界都是配离子, 先命名配阴离子，后 配阳离子××酸××
配体顺序（有两个以上配体时）
CN- ，NH3 ①先阴离子配体，后中性分子配体；
配位 杂化 数 类型
配离子空间构型
2 sp
直线形
3 sp2
平面三角形
4 sp3
正四面体
典型配合物
[Cu(NH3)2]+ [Ag(NH3)2]+
[CuCl3]2– [HgI3 ]–
[Cd(NH3)4]2+ Ni(CO)4
配 杂化 位 类型 配离子空间构型 数
无机化学-第六章 配位化合物
正四面体构型
同样是四配位，但对配合物[Ni(CN)4]2–就成了另一回事 3d 4s 4p
中心离子Ni2+的结构
3d [Ni(CN)4]2–的结构 CN CN dsp2杂化
平面正方形构型
CN CN
例
[FeF6]3–的结构?
sp3d2杂化
八面体构型
[Fe(CN)6]3-的结构?
d2sp3杂化
八面体构型
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ 3d
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ＿ 3d
＿
＿
＿ ＿ ＿ 4s 4p
＿ ＿ ＿ 4s 4p dsp2杂化，四方形
同一中心原子的内轨型配合物比外轨型配合物稳定
(3)内外轨型取决于 ♦ 配体的强弱
配体 (主要因素) 中心离子(次要因素)
(1)电负性小的配位原子易给出孤对电子，如：CN-， CO， NO2-(配位原子：C，N) 。对中心离子（n-1）d轨道影响较 大，内轨型，配体的配位能力强； (2) 电负性大的配位原子（如卤素X-和氧O），不易给出孤 对电子，对中心离子影响不大。外轨型，配体的配位能
力弱 。
配体的强弱——光谱化学系列： I- <Br-<S2-<SCN-≈Cl-<NO3-<F-<OH-<C2O42-<H2O<NCS<NH3<en≈SO32-<o- phen<NO2-<CO(羰基),CNH2O以前：弱场； H2O ~ NH3：中间场；NH3以后：强场
♦ 中心离子的价层电子数
(1) d10型，无空(n-1)d轨道， 易形成外轨型 (2) d4 ~d8型， 需根据配体强弱判断内外轨型 (3) d0~d3型，有空的(n-1)d轨道，形成内轨型
第六章配位化合物与配位平衡
-
>
I- .
• 有规律 ——
•
电负性小的配位原子对应配体的配位能力强；
相反，电负性大的配位原子对应配体的配位能力弱 。
[FeF6]3- [Fe(H2O)6]2+ 等的特点：
•
[1] 参加杂化的全是最外层的轨道；
• [2] 中心离子的价e结构及单e数均无变化。 • 高自旋配合物 ——“指中心离子仍保持自由离子状态
Cu(NH )
K 2 3.17 10
Cu(NH ) Cu(NH )
K 3 7.76 10 K 4 1.39 10
12
2
K 稳 K1 K 2 K 3 K 4 4.82 10
总稳定常数, 一般 K1 K 2 K 3
配离子的逐级解离
原则是先阴离子后阳离子，先简单后复杂。
命名顺序：
（1）先无机配体，后有机配体
cis - [PtCl2(Ph3P)2]
顺-二氯 二·(三苯基磷)合铂(II) 顺式：cis-；反式：trans-
(2)
先列出阴离子，后列出阳离子，中性分子（的
名称）
K[PtCl3NH3]
的英文字母顺序排列。
三氯·氨合铂(II)酸钾
二 什么是复盐？（重盐）
• 复盐 —— 即由两种或两种以上同种晶型的简单盐 类所组成的化合物 。 • 复盐究竟是不是配合物 ？ • 应以配合物特征 —— 即是否含有配位键来判断 。 • 例如：红色的CsRh(SO4)2.4H2O复盐就是配合物、 • KAl(SO4)2•12H2O 。 • 常含有两种金属阳离子或一种金属离子与氨根离子
3 可以作为配位原子的元素
• —— 配位原子主要是周期表中第四、第五、第六和
第六章配位化合物
第六章配位化合物【学习目标】● 掌握配位化合物的组成和命名● 熟悉配位平衡常数及有关离子浓度的计算● 知道螯合物的形成条件，能分辨出螯合物● 了解配合物在医学上的意义交流研讨1799年塔萨厄尔（Tassaert）往CoCl2溶液中加入氨水，先有粉红色沉淀生成，继续加入氨水则沉淀消失，放置一天后析出橙色晶体。
经分析知粉红色沉淀是Co(OH)2，橙色晶体是CoCl3·6NH3，Co(OH)2在过量的氨水的存在下被氧化成3价。
起初，人们把这种橙色的晶体看成是稳定性较差的CoCl3和6个NH3分子加成物；但将这种橙色晶体加热至150℃时，却无法释放出氨；用稀硫酸溶解后，回流数小时也不生成硫酸铵。
那么这种橙色晶体到底是什么类型的化合物，化合物结构式是什么样的呢？这种橙色的晶体属于配位化合物，简称配合物，是组成复杂、应用十分广泛的一类重要化合物，过去称为络合物，其原意是指复杂的化合物。
随着科学技术的发展，它在科学研究和生产实践中显示出越来越重要的作用，已经形成了一门独立的学科──配位化学。
配合物不仅在化学领域里得到广泛的应用，而且和医学关系极为密切。
例如与呼吸有密切关系的血红素就是含有亚铁的配位物，人体内大多数酶（生物催化剂）分子含有配合状态存在的金属元素，有些药物本身就是配合物或通过在体内形成配合物才能发生药效。
利用金属配合物的形成进行金属中毒治疗，体内某些金属元素缺乏所引起的疾病的诊断和治疗等都涉及到配位化学的理论和方法。
因此学习有关配合物的基本知识，对学习医学来说也是十分必要的。
第一节 配位化合物的基本概论一、配合物的定义在硫酸铜溶液中加入Ba 2+离子，会有白色BaSO 4沉淀生成，加入稀NaOH 溶液则有浅蓝色Cu(OH)2沉淀生成，这说明在硫酸铜溶液中存在着游离的Cu 2+离子和SO 42-离子。
在硫酸铜溶液中加入过量氨水，可得一深蓝色溶液，再向溶液中加入稀NaOH 溶液后得不到浅蓝色Cu(OH)2沉淀，但加入Ba 2＋则有白色BaSO 4沉淀生成。
配位化合物
Example 1
Solution
命名下列配合物和配离子： （1）(NH4)3[SbCl6]; （2）[Co(en)3]Cl3 （3）[Cr(H2O)4Br2]Br·2H2O
2
6.1.1 配合物的组成和结构
配合物是由中心离子(或中心原子)通过配位键与配 位体形成的化合物。根据配位体的不同，配合物分为简 单配合物和特殊配合物两类。
Ø 简单配合物
由单齿配体和中心离子(或中心原子)配位的配合物 称为简单配合物。
Ø 特殊配合物
配位体中至少有一个多齿配体和中心离子(或中心原 子)配位形成环状结构的配合物称为螯合物。还有中性金 属原子为配合物形成体,CO为配体的羰合物。
①无机配体优于有机配体。 ②无机配体中先酸根离子后中性分子。 ③几种负离子作配体，先简单离子，后复杂离子，先无机离子后 有机离子。 ④几种不同中心分子作配体，按配位原子元素符号的英文字母顺 序排列。 ”分开。。体名称列在中心离子(或中心原子)之前，用“合”字将二者 联在一起。每种配位体前用二、三、四等数字表
图6-3 [Cu(en)2]2+的结构
如果配位化合物的形成体是中性原子，配位体是CO分
子，这类配合物称为羰合物。如Ni(CO) 4, Fe(CO)5 。
5
3. 价键理论
v 基本要点 Ø 中心离子
中心离子（或原子）有空的价电子轨道可接受由配位 体的配原子提供的孤对电子而形成配位键。
Ø 配位体
配位体的配位原子必须有孤对电子可提供，常见的配 位原子有C、N、S、O、Fˉ、Clˉ、Brˉ、Iˉ等。
第6章 配位化合物
6.1 配合物概述
配位化学是无机化学 的一个重要研究方向。由 于配位化学与生命科学的 结合，以及具有特殊功能 配合物的良好前景等，使 配位化学获得很大的发展。
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合
★中心原子M：通常是过渡金属元素的原子（或离子），具有物的
空的价轨道。
结
★配位体L：有一对或一对以上孤对电子。
构
与
M←:L (L代表配位体)
性
★ M和L之间通过配位键结合，成为带电的配位离子，配位离 质
子与荷异性电荷的离子结合，形成配位化合物。
★有时中心原子和配位体直接结合成不带电的中性配位化合物 分子。
一、配位体
●每个配位体至少有一个原子具有一对（或多对）孤 配
对电子，或分子中有π 电子。
位
如：N、O、C、P、S、Cl、F等。
化 合
●根据配位体所提供的络合点数目和结构特征，可将
物 的
配体分成以下几类：
结
构
1. 单啮配位体：只有一个配位点的配体。
与
性 如：NH3，形成的单核配位离子比单个金属离子大(半径增大)，质
了解D4h场。
物 的
(3)掌握络合物的电子排布，并能判断其几何形状、 结
构
磁性及稳定性，熟练计算LFSE.
与
(4)理解σ-π配键的形成及其在配位催化中的应用。
性 质
(5)认知18电子规则。
6.1 概 述
定义
配
●配位化合物：又称络合物，是一类含有中心金属原子（M）位化
和若干配位体（L）的化合物（MLn ）。
★能简明解释配位化合物几何构型和磁性等性质； ★可以解释Co(CN)64-存在高能态电子，非常容易被氧化， 是很强的还原剂，能把水中的H+还原为H2。
3.价键理论的缺点：
价键理论是定性理论，没有提到反键轨道，不涉及激发态， 不能满意地解释配位化合物的光谱数据，不能满意说明有些 化合物的磁性、几何构型和稳定性。对动力学、热力学性质 的解释遇到困难
往往是不溶性沉淀，常作沉淀剂。
合 物
的
结
NO2 以 以NO为 为配 配位 位原 原子 子::硝 亚基 硝-酸N根 O2--O-N-O-
构 与 性 质
SCN-
以S为配位原子:氰硫酸根（SCN-） 以N为配位原子:异氰硫酸根（-NCS-）
3. 螯合配位体：一个配位体的几个配位点能直接和同 一个金属离子配位。
螯合配位体和Co3+螯合的
质
情况。
[Co(EDTA)]-配位螯合离子的结构
4. π键配位体：含有π电子的烯烃、炔烃、芳香烃等也 可作配体。
如：C2H4、丁二烯、CO、C6H6、C5H5等都是。
配 位
★在配位化合物的结构中，一个配位体同时和n 个不同的金属化
原子M配位时，常在配位体前加μn－记号，
合 物
目的。
●化学工业上，一些重要的催化剂是配位化合物。
二、配位化合物结构理论的发展
阐明配位化合物结构的重要理论：
●价键理论 ●晶体场理论 ●分子轨道理论 ●配位场理论
（一） 价键理论
1. 价键理论的内容：
根据配位化合物的性质，按杂化轨道理论用共价配键和电价配 键解释配位化合物中金属离子和配体间的结合力。 例如： ★共价配合物：Fe(CN)64-、Co(NH3)63+、Co(CN)64-、Ni(CN)42-等 呈现反磁性和弱磁性是由于中心离子有未充满的d轨道和 s,p 空 轨道，这些空轨道通过杂化组成杂化轨道，由配位体提供孤对 电子，形成L→ M的σ配键；（内轨型，低自旋配合物） ★电价配合物： FeF63-、CoF63-等的磁性表明，中心离子的未成 对电子数目和自由离子的一样，认为金属离子和配位体以静电 吸引力结合。 （外轨型，高自旋配合物）
●在晶体场中d 轨道能级分裂，引起电子排布及其他一系列 性质的变化，据此可解释配位化合物的各种性质。
（二）晶体场理论
●晶体场理论的内容：
把中心离子(M)和配体(L)的相互作用看作类似离 子晶体中正负离子的静电作用。
当L接近M时，M中的d轨道受到L负电荷的静电微 扰作用，使原来能级简并的d轨道发生分裂。//按微扰 理论可计算分裂能的大小，因计算较繁，定性地将配 体看作按一定对称性排布的点电荷与M的d轨道电子 云产生排斥作用。
配位离子的电子组态和几何构型
配位离子 Fe(CN)64-
3d 4s 4p 5s
Co(NH3)63+
Co(CN)64-
Ni(CN)42FeF63Ni(NH3)62+
杂化轨道 几何形状
d2sp3 d2sp3 d2sp3 dsp2
— —
八面体 八面体 八面体 平面四方形 八面体 八面体
2.价键理论的作用：
➢ 不带电的单核螯合分子，水中难溶，易溶于有机溶液中，常配
作萃取络合剂，（如：乙酰丙酮铝Al(acac)3 ）
位 化
➢ 带电的单核螯合离子一般很难从水中沉淀出来，这种配位体合
可作掩蔽剂，(如：酒石酸盐、EDTA等都是这类掩蔽剂) 物
的
结
★右图示出[Co(EDTA)]-
构
配位离子中，一个EDTA
与 性
个中心原子。
配
●多核配位化合物：含两个或两个以上中心原子。
位 化
●金属原子簇化合物：在多核配位化合物中，若M—M之间有 合
键合称为金属原子簇化合物。
物 的
配合物应用
结 构
●配位化合物是金属离子最普遍的一种存在形式。
与
●应用：金属离ห้องสมุดไป่ตู้和不同的配位体结合后，性质不相同，可以性质进
行溶解、沉淀、萃取，以达到合成制备、分离提纯、分析化验等
第六章 配位化合物的结构与性质
6.1 概 述
配
位
6.2 配位场理论
化
合
6.3 σ-π配键与
物 的
有关配位化合物的结构和性质
结 构
6.4 过渡金属原子簇化合物
与 性
的结构和性质
质
大纲要求： 配
(1)理解电价络合物为高自旋，共价络合物为低自旋。位
化
(2)掌握Oh场、Td场中d 轨道能级分裂及分裂能的概念合，
例如：Fe3(CO)10 ·
(μ2－CO)2
，表示有2个
CO
分别同时和2
的 结
个Fe原子结合。
构
与
★若一个配位体有n个配位点与同一金属原子结合，则在配位 性
体前标上ηn－记号，
质
例如：(η5－ C5H5 ) 2 Fe，表示每个C5H5都有5 个配位点和同 一个Fe原子结合。
配合物分类
●单核配位化合物：一个配位化合物分子(或离子)中只含有一
使正、负离子间静电引力下降，溶解度增大，不易沉淀，
AgCl能溶于氨水，生成银氨络离子。
NH3、H2O、Cl-、Br- 、I- 、CN-
2. 非螯合多啮配位体：配体有多个配位点，但受几何
形状限制不能与同一金属离子配位。
配
如：PO43-、CO32- 等，一个配体与多个金属离子配位，每个金位
属离子与若干个这样的配位体配位，形成的多核配位化合物，化