第六章配位化合物

●晶体场理论的作用和缺陷： ★可以成功地解释配位化合物的许多结构和性质； ★只按静电作用进行处理，相当于只考虑离子键的作用，出发 点过于简单。
★难于解释分裂能大小变化次序（光谱化学序）。
如：中性的NH3分子比带电的卤素离子分裂能大，而且CO和 CN-等分裂能都特别大，不能用静电场理论解释。
（三）分子轨道理论
配 位 化 合 物 的 结 构 与 性 质
设处在x，y，z 3个正向的L的σ轨道分别是σ1、σ2、σ3 ，负向 的σ4、σ5、σ6 。这些轨道组成和中心原子σ 轨道对称性匹配 的群轨道（如下表） 。
ML6八面体场的分子轨道
M
4s

cL L
1 ( 1 2 3 4 5 6 ) 6
表
示
3d x 2 y 2

1 2 3
1 ( 1 2 4 5 ) 2
(2 3 2 6 1 2 4 5 )
3d z 2
4px 4py 4pz 3dxy 3dxy 3dyz



1 ( 1 4 ) 2
1 ( 2 5 ) 2
大小的重要因素，dxy，dyz，dxz 等t2g 轨道虽不能和配位体L形成 σ 键，但条件合适时可形成π 键。
CO和CN-通过分子的π*轨道和M的t2g 轨道形成π键，扩大了 Δo ，是强场配位体。图左边表示轨道叠加，由有电子的d轨道 向空轨道提供电子，形成配键。 配 位 2 2 4 2 0 CO ： [K K ( 1σ) (2σ) (1π) (3σ) (2π) ] 化 合 弱反键 弱成键 * t2g 物 的 结 eg* eg* π* 构 Δo 与 Δo t2g d电子占据 性 质 t2g
6.2
配位场理论
一、ML6八面体的分子轨道
大多数六配位化合物呈正八面体或变形八面体 的结构，如[TiF6]3-，[Fe(CN)6]4 -，[V(H2O)6]2+， [Co(NH3)6]3+，[Ni(H2O)6]2+。 在ML6 正八面体配位化合物中，M原子处在对
称中心的位置，呈Oh 点群对称性。
设中心原子M处在直角坐标系 原点，6个 配位体位于坐标轴上。
不带电的单核螯合分子，水中难溶，易溶于有机溶液中，常 配 位 作萃取络合剂，（如：乙酰丙酮铝Al(acac)3 ） 化 带电的单核螯合离子一般很难从水中沉淀出来，这种配位体 合 物 可作掩蔽剂，(如：酒石酸盐、EDTA等都是这类掩蔽剂) 的 结 ★右图示出[Co(EDTA)]构 与 配位离子中，一个EDTA 性 质 螯合配位体和Co3+螯合的 情况。 [Co(EDTA)]-配位螯合离子的结构
例如：(η5－ C5H5 ) 2 Fe，表示每个C5H5都有5 个配位点和同
如：C2H4、丁二烯、CO、C6H6、C5H5等都是。
一个Fe原子结合。
配合物分类
●单核配位化合物：一个配位化合物分子(或离子)中只含有一 配 个中心原子。 位 ●多核配位化合物：含两个或两个以上中心原子。 化 ●金属原子簇化合物：在多核配位化合物中，若M—M之间有 合 物 键合称为金属原子簇化合物。 的 结 配合物应用 构 与 ●配位化合物是金属离子最普遍的一种存在形式。 性 ●应用：金属离子和不同的配位体结合后，性质不相同，可以进 质 行溶解、沉淀、萃取，以达到合成制备、分离提纯、分析化验等 目的。 ●化学工业上，一些重要的催化剂是配位化合物。
★能简明解释配位化合物几何构型和磁性等性质；
★可以解释Co(CN)64-存在高能态电子，非常容易被氧化， 是很强的还原剂，能把水中的H+还原为H2。
3.价键理论的缺点：
价键理论是定性理论，没有提到反键轨道，不涉及激发态， 不能满意地解释配位化合物的光谱数据，不能满意说明有些 化合物的磁性、几何构型和稳定性。对动力学、热力学性质 的解释遇到困难
以 N 为配位原子 : 硝基 -NO 2 NO2 以 O 为配位原子 : 亚硝酸根 -O-N-O 以 S 为配位原子 : 氰硫酸根（ SCN ） - SCN 以 N 为配位原子 : 异氰硫酸根（ NCS ）
的 结 构 与 性 质
3. 螯合配位体：一个配位体的几个配位点能直接和同 一个金属离子配位。
二、配位化合物结构理论的发展
阐明配位化合物结构的重要理论： ●价键理论 ●晶体场理论
●分子轨道理论
●配位场理论
（一） 价键理论
1. 价键理论的内容： 根据配位化合物的性质，按杂化轨道理论用共价配键和电价配 键解释配位化合物中金属离子和配体间的结合力。 例如： ★共价配合物：Fe(CN)64-、Co(NH3)63+、Co(CN)64-、Ni(CN)42-等 呈现反磁性和弱磁性是由于中心离子有未充满的d轨道和 s,p 空 轨道，这些空轨道通过杂化组成杂化轨道，由配位体提供孤对 电子，形成L→ M的σ配键；（内轨型，低自旋配合物） ★电价配合物： FeF63-、CoF63-等的磁性表明，中心离子的未成 对电子数目和自由离子的一样，认为金属离子和配位体以静电 吸引力结合。 （外轨型，高自旋配合物）
M ML L
M
L
强场配位体扩大了Δo
Cl-、F-等的 p轨道和 M的 d轨道形成 π键，缩小了 Δo ，是弱 场配体。图左边表示轨道叠加，由有电子的p轨道向空轨道提 供电子，形成配键。右边表示能级图。
NH3、H2O、Cl-、Br- 、I- 、CN-
2. 非螯合多啮配位体：配体有多个配位点，但受几何 形状限制不能与同一金属离子配位。
配 如：PO43-、CO32- 等，一个配体与多个金属离子配位，每个金位 化 属离子与若干个这样的配位体配位，形成的多核配位化合物， 合 往往是不溶性沉淀，常作沉淀剂。 物
第六章 配位化合物的结构与性质
6.1 概
述
6.2 配位场理论
6.3 σ-π配键与
有关配位化合物的结构和性质
6.4 过渡金属原子簇化合物 的结构和性质
配 位 化 合 物 的 结 构 与 性 质
大纲要求：
配 位 (1)理解电价络合物为高自旋，共价络合物为低自旋。 化 (2)掌握Oh场、Td场中d 轨道能级分裂及分裂能的概念， 合 物 了解D4h场。 的 (3)掌握络合物的电子排布，并能判断其几何形状、 结 构 磁性及稳定性，熟练计算LFSE. 与 性 (4)理解σ-π配键的形成及其在配位催化中的应用。 质
配位离子的电子组态和几何构型
配位离子 Fe(CN)643d 4s 4p 5s 杂化轨道 d2sp3 d2sp3 d2sp3 dsp2 — — 几何形状


八面体
八面体
Co(NH3)63+
Co(CN)64Ni(CN)42FeF63Ni(NH3)62+
八面体
平面四方形 八面体 八面体
2.价键理论的作用：
π组为非键轨道
2
y2
，d z 2
二、八面体场的分裂能Δo
八面体场的分裂能Δo的大小随不同的配位体和中心原子 的性质而异。
根据光谱数据可测得分裂能Δo的数值，并可得下面的经验规则
1.对同一种金属原子(M)，不同配体的分裂能大小次序为：
CO，CN-＞NO22-＞en＞NH3＞py＞H2O＞F-＞OH-＞Cl-＞Br上面的中性CO是强配体，原因在于：π 键的形成是影响分裂能
4. π键配位体：含有π电子的烯烃、炔烃、芳香烃等也 可作配体。
配 位 ★在配位化合物的结构中，一个配位体同时和n 个不同的金属 化 合 原子M配位时，常在配位体前加μn－记号， 物 的 例如：Fe3(CO)10 · (μ2－CO)2 ，表示有2个 CO 分别同时和2 结 个Fe原子结合。 构 与 ★若一个配位体有n个配位点与同一金属原子结合，则在配位 性 质 体前标上ηn－记号，
(5)认知18电子规则。
6.1 概
定义
述
配 位 ●配位化合物：又称络合物，是一类含有中心金属原子（M） 化 和若干配位体（L）的化合物（MLn ）。 合 ★中心原子M：通常是过渡金属元素的原子（或离子），具有 物 的 空的价轨道。 结 构 ★配位体L：有一对或一对以上孤对电子。 与 M←:L (L代表配位体) 性 ★ M和L之间通过配位键结合，成为带电的配位离子，配位离 质 子与荷异性电荷的离子结合，形成配位化合物。
★有时中心原子和配位体直接结合成不带电的中性配位化合物 分子。
一、配位体
●每个配位体至少有一个原子具有一对（或多对）孤 配 对电子，或分子中有π 电子。 位
化 如：N、O、C、P、S、Cl、F等。 合 物 ●根据配位体所提供的络合点数目和结构特征，可将 的 结 配体分成以下几类： 构 1. 单啮配位体：只有一个配位点的配体。 与 性 如：NH3，形成的单核配位离子比单个金属离子大(半径增大)， 质 使正、负离子间静电引力下降，溶解度增大，不易沉淀， AgCl能溶于氨水，生成银氨络离子。
★有效形成分子轨道要满足： (1)对称性匹配， (2)轨道最大重叠， (3)能级高低相近。
★分子轨道理论的优点： 能很好的解释光谱化学序
★分子轨道理论的缺点： 定量计算过于繁琐
配 位 化 合 物 的 结 构 与 性 质
(四) 配位场理论
●配位场理论内容：
是晶体场理论的发展，是晶体场理论与分子轨道理论的结合。 ●配位场理论处理问题的方法： ★[在处理中心金属原子在其周围配位体所产生的电场作用下 ]， [金属原子轨道能级发生变化时]，以分子轨道理论方法为主，根 据配位体场的对称性进行简化，并吸收晶体场理论的成果，阐明 配位化合物的结构和性质。(下节具体介绍)
云产生排斥作用。
●在晶体场中d 轨道能级分裂，引起电子排布及其他一系列 性质的变化，据此可解释配位化合物的各种性质。 例：八面体场
d x 2 y 2，d z 2