第十一章配位化合物
第十一章：配位化合物介绍
配合物中直接与中心原子结合成键的配位原子的总数目。 单齿配体 配位数等于 配体数 如[Fe(CN)6]3多齿配体 配位数不等于配体数 如[Pt(en)2]2+ 表11-1 常见金属离子的配位数 配 位 数 2 4 离 子 Ag+，Cu+，Au+ Zn2+，Cu2+，Hg2+，Ni2+，Co2+，Pd2+， Si4+，Ba2+ Fe2+，Fe3+，Co2+，Co3+，Cr3+，Pt4+， Pd4+，Al3+，Si4+，Ca2+，Ir3+
26Fe 3+ 2+ +
例如:
[Ar] 3d54s04p0 [Ar] 3d84s24p0 [Ar] 4d105s05p0 [Ar] 3d84s24p0
26Si
4+
[SiF6]2-
27Co 47Ag 28Ni
2 配位体 ( ligand ): 在中心原子周围以一定的空间 构型排列的阴离子或 分子（以配位键结合），它 们能给出孤对电子或电子
[Ni(CO)4]
配合物 [Cu(NH3)4]SO4
内层
[ Cu ( NH 3 ) 4 ] 2+ 中 心 原 子 配配 配 配 位位 位 离 原体 数 子 子 电 荷
外层
S O4 2 外 界 离 子
1 中心原子(central atom )
位于配离子中心的离子或原子 具有空的价电子轨道（通常指(n-1)d，ns，np,nd轨 道）能接受孤对电子 一般是金属离子，大多是过度金属，Ⅷ及其附近副族 元素，少数高氧化值的主族元素离子
配位化学
dz2 dx2-y2
eg
3 5
Δo
=6Dq
2 5
Δo
Δo =10Dq
= 4Dq t2g
dxy dxz dyz
八面体场中d轨道能级分裂
24
25
分裂能o
电子成对能(P)：两 个电子进入同一轨道 时需要消耗的能量 排布原则：①能量最低原理 ②Hund规则 ③Pauli不相容原理
配位体的电子到底按哪种形式排布决定于分裂能与电子成 对能的大小。电子成对能小些，则电子尽可能排在能量低 的轨道，属于低自旋型，磁矩小，稳定；分裂能小则电子 排在高能量轨道上，属于高自旋型，磁矩大，也不稳定。
[Ni(CN)4]2-的μ = 0，其空间构型为平面正方形
3d
4s 4p
Ni2+
[Ni(CN)4]2-
dsp2杂化 CN- CN- CN-CN-
[NiCl4]2-的μ = 2.83 B.M，空间构型为四面体。
3d
4s
4p
[NiCl4]2-
sp3杂化
Cl- Cl- Cl- Cl17
以Fe(CN)63-为例说明中心离子的杂化轨道 形成配离子 和配合物的配位键形成示意图表示如下：
21
• 形成高自旋配合物的配体有F-、H2O等，其配位原子是电负性 较大的卤素原子和氧原子，不容易给出孤对电子，对中心离子的影 响小，因而不会使中心离子的电子层结构发生改变。 • 反之，如果配位原子电负性小，则容易给出孤对电子，这些 孤对电子影响了中心离子的电子层结构，使（n-1）d轨道上的成单 电子被强行配对，腾出内层能量较低的轨道接受孤对电子，从而形 成低自旋配合物。这类配体主要是CN-(C为配位原子)、-NO2。 • （由CN-形成的配合物一般很稳定，而由F-、H2O 形成的配合物 稳定性差些就是这个原因）
第十一章 配位化合物
例：K4[Fe(CN)6] 六氰合铁(Ⅱ)酸钾
12
细则
（一）仅有一种配位体时： 1、配位数→配体名→合→中心原子名 →中心原子氧化态→离子 2、配体数用“一、二、三、四”等数 字表示。配体数为 “一” 时常省略。 3、中心原子氧化态用“ 0、Ⅰ、Ⅱ、 Ⅲ、Ⅳ”等数字外加括号（）表示。
21
四、外轨型特征 • 中心原子最外层轨道参与(sp sp3
• • • • •
sp3d2) 杂化前d电子不发生重排 一般磁性较大(单电子多) 配体大多为F-、Cl-、Br-、I-、H2O 能量较高 NH3可内可外
22
Sp杂化
4d105s1 Ag 4d Ag+ 4d10
[Ag（NH3）2]+
配位数=2 5s 5p
19
二、杂化轨道类型 1、中心原子有次外层d轨道参与
杂化的称为内轨型 例 dsp2 d2sp3
2、中心原子没有次外层d轨道参
与杂化的称为外轨型 例 sp sp3
sp3d2
3、中心原子 参与杂化轨道和自
身电子层结构、配原子的电负性有关。
20
三、与前面讲的杂化轨道的区别
1、sp、sp2、sp3杂化轨道内有电子， 分为等性和不等性杂化，最多形成四 条共价键。 2、sp、sp3、sp3d2、dsp2、d2sp3杂 化轨道内没有电子，有d轨道参与，分 为内轨型和外轨型，最多形成六条配 位键。
4p 4d
sp3d2 3d
[Fe F6]3[Fe （H2O）6]3+ 4p 4d 4s
30
d3 例
Cr 3d54s1 3d Cr3+ 4s
[Cr（CN）6]3-
第十一章配合物图片2003-12-8 AND12-11
配位化合物
祖母绿（翡翠）
3BeO·Al2O3 ·6SiO2 + Cr3+ in Al3+ sites
绿宝石
CuAl6(PO4)4(OH)8⋅4H2O
配位化合物的基本概念
CuSO4 + 4NH3 === [Cu(NH3)4]SO4 AgCl + 2NH3 === [Ag(NH3)2]Cl PtCl4 + 2KCl === K2[PtCl6] 3NaF + AlF3 === Na3[AlF6]
MX5Y MX4Y2 MX3Y3 MX4YZ MX3Y2Z
MX2Y2Z2
1 2 2 2 3 5
[PtCl(NH3)5]Cl3,K[PtCl5(NH3)] [PtCl2(NH3)4]Cl2,[PtCl4(NH3)2] [PtCl3(NH3)3]Cl [PtCl(NO2)(NH3)4]Cl2 [PtCl3(OH)(NH3)2] [PtCl2(OH)2(NH3)2]
配位化合物 —— 由简单化合物之间进一步反应形成的含有 复杂离子的分子间化合物。不同于“复盐”，但并无绝对的界限，在它
之间存在大量的处于中间状态的复杂化合物。
配离子 —— 配位化合物的复杂离子称为配离子。是一种较 为稳定的结构单元，既可存在于晶体中，也可存在于溶液中。 可以是阳离子、阴离子或中性分子。通常用[ ]标出。 内界和外界 —— 内界由中心离子和配位体构成，如 [Ag(NH3)2]，放在[ ]内。[ ]以外部分称为外界，如 [Ag(NH3)2]Cl中的Cl－。 中心离子或中心原子 —— 亦称为配合物的形成体，位于配 离子（或分子）的中心。绝大多数是带正电的金属离子。许 多过渡金属离子是较强的配合物形成体。如[Ag(NH3)2]－中 Ag+离子，Ni(CO)4中的中性原子Ni，SiF62-中的高氧化态非金 属元素Si(IV)等。
第11章 配位化合物(10)
第11章配位化合物一．是非题（判断下列各项叙述是否正确，对的在括号中填“√ ”，错的填“×”）。
1．1 复盐和配合物就象离子键和共价键一样，没有严格的界限。
（）1．2 Ni(NH3)2Cl2无异构现象，[Co(en)3]Cl3有异构体。
（）1．3 配离子 AlF63-的稳定性大于 AlCl63-。
（）1．4 已知[CaY]2-的Kθ为6.3×1018，要比[Cu(en)2]2+的Kθ= 4.0×1019小，所以后者更难离解。
（）1．5 MX2Y2Z2类型的化合物有 6 种立体异构体。
（）1．6 内轨配合物一定比外轨配合物稳定。
（）1．7 当CO作为配体与过渡金属配位时，证明存在“反馈π键”的证据之一是CO 的键长介于单键和双键之间。
（）1．8 Fe3+和 X-配合物的稳定性随 X-离子半径的增加而降低。
（）1．9 HgX4-的稳定性按 F-−−→I-的顺序降低。
（）1．10 CuX2-的稳定性按的 Cl-−−→Br-−−→I-−−→CN-顺序增加。
（）二．选择题(选择正确答案的题号填入)2. 1 根据晶体场理论，在一个八面体强场中，中心离子d 电子数为（）时，晶体场稳定化能最大。
a. 9b. 6c. 5d. 32. 2 下列各配离子中，既不显蓝色有不显紫色的是（）a. Cu(H2O)24+b. Cu(NH3)24+c. CuCl24+d. Cu(OH)24+2. 3 下列化合物中，没有反馈π键的是（）a. [Pt(C2H4)Cl3]-b. [Co(CN)6]4-c. Fe(CO)5d. [FeF6]3-2. 4 在下列锰的化合物中，锰的氧化数最低的化合物是（）a. HMn(CO)5b. Mn(NO)3(CO)c. Mn2(CO)10d. CH3Mn(CO)52. 5 下列离子中配位能力最差的是（）a. ClO4-b. SO24-c. PO34-d. NO3-2. 6 M位中心原子，a, b, d 为单齿配体。
第十一章配位化合物
第十一章配位化合物首页第十一章配位化合物基本要求重点难点讲授学时内容提要1 基本要求 [TOP] 1.1 掌握配合物的命名原则，学会由名称写出化学式。
1.2 掌握配位平衡的基本计算。
1.3 熟悉配合物的价键理论，能够用以解释或推测一些配合物的磁矩和相对稳定性。
1.4 熟悉酸碱反应、沉淀反应和氧化还原反应对配位平衡的影响。
1.5 了解晶体场理论。
1.6 了1.6 了解生物体内的配合物。
1.7 掌握配合物的离解平衡 1.8 了解螯合物的结构特点螯合剂氨羧螯合剂 EDTA 及其二钠盐金属氨羧配合物的稳定性 1.9 配合物与医学的关系，对生命现象的重要作用2 重点难点 [TOP] 2.1 重点 2.1.1 配合物的命名原则。
2.1.2 配位平衡的基本计算。
2.1.3 配合物的价键理论。
2.2 难点晶体场理论。
3 讲授学时 [TOP] 建议4 学时4 内容提要 [TOP] 第一节第二节第三节第四节14.1 第一节配位化合物的基本概念 4.1.1 配位化合物的定义配合物是以具有接受电子对的离子或原子（统称中心原子）为中心，与一组可以给出电子对的离子或分子（统称配体），以一定的空间排列方式在中心原子周围所组成的质点（配离子或配分子）为特征的化合物。
玻尔假定：电子沿着固定轨道绕核旋转；当电子在这些轨道上跃迁时就吸收或辐射一定能量的光子。
轨道能量为4.1.2 配合物的组成大多数配合物由配离子与带有相反电荷的离子组成。
配离子由中心原子与配体组成。
配体中提供孤电子对的原子称配位原子。
常见的配位原子是电负性较大的非金属的原子N、O、C、S、F、Cl、Br、I 等。
只含有一个配位原子的配体称为单齿配体。
含有两个或两个以上配位原子的配体称多齿配体。
4.1.3 配合物的命名配位化合物的命名与一般无机化合物的命名原则相同。
1．配合物的命名是阴离子在前、阳离子在后，像一般无机化合物中的二元化合物、酸、碱、盐一样命名为“某化某”、“某酸”、“氢氧化某”和“某酸某”。
有机化学课件：第11章 配位化合物
如： 乙二胺 H2NCH2CH2NH2
（en）
二基配体
乙二胺四乙酸
(HOOCCH2)2 NCH2CH2N (CH2COOH)2 （EDTA）
六基配体
多基配体和螯合物 单基配体：只有一个配位原子的配体（NH3，H2O）； 双基配体：含有二个配位原子的配体 (C2O42－ ，en)等； 多基配体：含有多个配位原子的配体 (EDTA)。
配体的命名顺序为：
罗马数字
先无机配体,后有机配体；先阴离子,后中性分子。
若配体均为阴离子或中性分子时，可按配位原 子元素符号英文字母顺序排列。
如： en 、H2O NH3、H2O
先 H2O 后 en 先 NH3 后 H2O
[CoCl2(NH3)2(H2O)2]Cl 氯化二氯·二氨·二水合钴(Ⅲ) 复杂配体均加括号
胺
H2C H2N
NH2 CH2 2
Cu
H2C H2N
NH2 CH2
由中心原子与多齿配 体形成的环状配合物 称为螯合物
形成的环 以5元环 和 6元环稳定
常见的多齿配体：乙二胺四乙酸（EDTA）
HOOCH2C
CH2COOH
NCH2-CH2N
HOOCH2C
CH2COOH
[Ca(edta)]2
5个 5元环
几何异构 光学异构
电离异构
[CoSO4(NH3)5]Br [CoBr(NH3)5]SO4
水合异构
[Cr(H2O)6]Cl3 [CrCl(H2O)5]Cl2·H2O [CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O [CrCl3(H2O)3]·3H2O
配位异构
[Co(NH3) 6][Cr(C2O4)3] Cr (NH3) 6][Co (C2O4)3]
高中化学竞赛课程 无机化学第十一章 配位化合物和配位平衡
Chapter 11 Coordination Compounds and Coordication Equilibrium
一、 配合物的基本概念
实验: 1. CuSO4(aq)
+ BaCl2 + NaOH
BaSO4 Cu(OH)2
有SO42有Cu2+
2. CuSO4(aq) + NH3.H2O 深蓝色aq + 乙醇 深兰色晶体
[Co(en)3][Cr(ox)3]和[Cr(en)3][Co(ox)3] [PtII(NH3)4][PtIVCl6]和[PtIV(NH3)4Cl2][PtIICl4]
配位体的种类、数目可以任意组合，中心离子、氧化态可以 相同，也可以不同。
d. 键合异构 组合相同，但配位原子不同的配体，如-NO2-和-ONO[CoNO2(NH3)5]Cl2 (黄褐色) [CoONO(NH3)5]Cl2 (红褐色)
[Co(en)3]2+ > [Co(NH3)6]2+
2. 化学式的书写原则
(1) 配合物中，阳离子在前，阴离子在后。 (2) 配离子中，按如下顺序：
形成体
阴离子配体
中性配体
例如： [Co(NO2)(NH3)5]SO4
3. 配位化合物的命名原则
遵循无机化合物的命名原则，不同点是配离子部分。
NaCl [Co(NH3)6]Cl3
d１~d３构型: 无高低自旋之分，无论强场还是弱场， 均形成内轨型配合物．
d８~d10构型: 无高低自旋之分，无论强场还是弱场， 均形成外轨型配合物．
稳定性：内轨型配合物 > 外轨型配合物
例: [Fe(CN)6]3-中CN-很难被置换，而[FeF6]3-中F-很容易被置换。
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第十一章 配位化合物
一． 是非题：
1. 因[Ni(NH3)6]2+ 的K s=5.5×108, [Ag(NH3)2]+ 的K s=1.1×107, 前者大于后者，故溶液中
[Ni(NH3)6]2+比[Ag(NH3)2]+稳定（）
2. H[Ag(CN)2]- 为酸，它的酸性比HCN强（）
3. 因CN-为强场配体，故[30Zn(CN)4]2-为内轨型化合物（）
二． 选择题：
1. 在[Co(en)(C2O4)2]-中，Co3+的配位数是（）
A.3
B.4
C.5
D.6
E.8
2. 下列配离子中属于高自旋（单电子数多）的是（）
A. [24Cr(NH3)6]3+
B. [26FeF6]3-
C. [26Fe(CN)6]3-
D. [30Zn(NH3)4]2+
E. [47Ag(NH3)2]+
3. 下列分子或离子能做螯合剂的是（）
A.H2N-NH2
B.CH3COO-
C.HO-OH
D.H2N-CH2-NH2
E.H2NCH2CH2NH2
4. 已知[25Mn(SCN)6]4-的µ=6.1×AJ⋅T-1，该配离子属于（）
A.外轨
B.外轨
C.内轨
D.内轨
E.无法判断
5. 已知H2O和Cl-作配体时，Ni2+的八面体配合物水溶液难导电，则该配合物的化学式为
（）
A. [NiCl2(H2O)4]
B. [Ni (H2O)6] Cl2
C. [NiCl(H2O)5]Cl
D. K[NiCl3(H2O)3]
E. H4[NiCl6]
三． 填充题：
1. 配合物[Cr(H2O)(en)(C2O4)(OH)]的名称为，配位数为。
2. 配合物“硝酸氯⋅硝基⋅二（乙二胺）合钴（III）”的化学，它的
外层是。
3. 价键理论认为，中心原子与配体间的结合力是。
四． 问答题：
在过量(NH4)2C2O4的FeCl3溶液中加入数滴NH4CNS溶液，并不出现红色，再加入数滴HCl溶液时，溶液立即呈现红色，试简要说明原因。
五． 计算题：
0.10mol⋅L-1的AgNO3溶液30ml与质量分数为0.30的氨水(ρ=0.89kg⋅L-1)20ml混合，计算：1.混合液中Ag+离子浓度。
2.在8.00ml上述溶液中加0.010mol⋅L-1KCl溶液2.00ml，问此时有无AgCl沉淀产生。
已知：Ks(Ag(NH3)2)=1.1×107, Ksp(AgCl)=1.77×10-10
答案：- + - D B E A A
羟⋅水⋅草酸根⋅乙二胺合铬(III); 6; [Co(en)(NO2)Cl]NO3;
NO3-;配位键
Fe3+与C2O42-生成[Fe(C2O4)3]3-，溶液中Fe3+很少，故不能形成[Fe(SCN)6]3-血红色溶液。
加入HCl后，H+与C2O42-形成HC2O4-，从而释放出Fe3+，这时再加入SCN-，会形成[Fe(SCN)6]3-血红色溶液。