第八章配位化合物

[Cu(NH3)4]2+ 解离 Cu2+ + 4NH3
生成
K
o d
=
K
o 不稳
=
c(Cu2+ ) ⋅ c4 (NH3 ) c([Cu(NH3 )4 ]2+ )
Kfo
=
K稳o
=
c([Cu(NH3 )4 ]2+ ) c(Cu2+ ) ⋅ c4 (NH3 )
同类型
K
o 不稳
越大，配合物越不稳定
K稳o 越大，配合物越稳定
[形成体元素符号(阴离子配体)n1(中心配体)n2] m+ 如[Cr(OH)(H2O)5](OH)2
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2、命名：
原则——遵循一般无机物命名原则
①含配阳离子的配合物：
[Ag(NH3)2]OH 氢氧化某 [Cu(NH3)4]SO4 硫酸某 [Co(NH3)6]Cl3 三氯化某 ②含配阴离子的配合物：
如[PtCl2(en)]，Pt2+的配位数为4，而不是3 (因为乙二胺(en)是双齿配体，可同时提供两个配 位原子)。
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影响配位数大小的因素 （复杂）
（1） 中心离子
电荷 —— 离子电荷越高，配位数越大。
半径 —— 半径越大，其周围可容纳的配体
较多，配位数大
如 配离子 [PtCl4]2− [PtCl6]2−
第八章 配位化合物
主 §8-1 配合物的基本概念 §8-2 配合物的化学键理论
要
——价键理论、晶体场理论
内 §8-3 配合物在水中的稳定性
容
——稳定常数及其有关计算
§8-4 配合物的类型
§8-5 配合物的应用
基本要求
1、配合物的组成、命名 2、配合物的价键理论 3、稳定常数及其有关计算 4、配合物的应用
K
o 稳
=
1 K不o 稳
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实际上 [Cu(NH3)4]2+在溶液中是分步生成或解离的。
Cu2+
逐级稳定常数
+4NH3 ⇌ [Cu(NH3)4]2+
K
o 稳
=
c([Cu(NH3 )4 ]2+ ) c(Cu2+ ) ⋅ c4 (NH3 )
累积稳定常数
=
K
0 稳1
⋅
K
0 稳2
⋅
K
0 稳
3
如 Ni: {[Ni(CO)4}、Fe: {[Fe(CO)5}
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常见的配体 阴离子：X － 、OH － 、CN － 、
NO2 －(硝基)、 NO2－(亚硝酸根)
中性分子：NH3、H2O、CO、RNH2(胺）
配体分为单齿配体和多齿配体
一个配体所含 配位原子个数
举例
单齿配体
1 NH3、 XOH-
配位分子 [Ni(CO)4]
四氯合铂(II)酸六氨合铂(II)
四羰基合镍
[PtCl2 (NH3)2]
四氯•二氨合铂(Ⅱ)
配离子
[Fe(CN)6]4[Ni(NH3)6]2+
六氰合铁(Ⅱ)配离子 六氨合镍(Ⅱ)配离子
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3
§8-2 配合物的化学键理论
配合物中的化学键
是指配合物中的形成体与配体之间的化学键
解：(1)
Cu2+ + 4NH3
平衡浓度/mol·L-1 x
1.0
1.0 × 10−3 χ × (1.0)4
= 1013.32
=
2.09 × 1013
中心 配 配 配
离子 位 (形成体)原 子
体
位 数
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3
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4
配位原子
[Fe(CO)5]
中心 配 配 原子 体 位 (形成体) 数
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1、形成体——中心离子或原子：
具有接受孤对电子的原子或离子。Cu2+
2、配位个体——配离子： 形成体与一定数目配体形成的结构单元。 [Cu(NH3)4]2+ 配(位)体: 可以给出孤对电子的离子或分子。
NH3 配位原子 : 在配体中提供孤对电子与形成体
形成配位键的原子。 N
3、配位数：与形成体成键的配位原子总数。
4、配离子的电荷：
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6
1
形成体 绝大多数为金属离子 如 Fe3+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Ag+
少数为非金属离子 如 B3+ : {[BF4]-} ；Si4+ : {[SiF6]2-} 金属原子
空间构形：直线形
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NH3
Ag+
NH3
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又如：[Ni(NH3)4]2+ Ni2+的价层电子构型3d84s04p0
空间取向：正四面体
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轨道杂化类型与配位个体的几何构型
配位数 杂化类型 几何构型
实例
2
sp
直线形
[Ag(NH3)2]2+
3
sp2
等边三角形
[CuCl3]2-
4
sp3
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2
注意！
z配体可以是中性分子,也可以是离子（可以是几种）。
z配体分：单齿配体和多齿配体。
z带电荷的配位个体则称为配离子。分为配阳离子 （如[Cu(NH3)4]2+)，配阴离子[Fe(CN)6 ]3-、[FeF6]3-。
解说其组成：
K4[Fe(CN)6] [CoCl3(NH3)3]
或配离子) [Cu(NH3)4]SO4
配2离Cu子2+：+S由O中42-+心2N离H子3·H（2或O 原→子C）u2(和O配H)体2S按O4一+2定N的H4+组
成和C空u2间(O构H型)2S通O过4 +配8N位H共3·H价2键O 所→形成的复杂离子。 配合物：2由[C配u(离NH子3形)4]成2+ +的8化H合2O物+。2OH- + SO24-
配体
NH3
OH−
配位数
6
4
半径——半径越大，中心离子所能容纳配体数减少, 配位数越小
如 配离子 配体 配位数
[AlF6]3− F−
6
[AlCl4]− Cl−
4
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配离子的电荷确定方法 z根据外界电荷来确定：
例如K3[Fe(CN)6] 外界电荷为+3，其配离子的电荷则为-3。 z根据中心离子和配体总电荷来确定： 配离子的电荷等于中心离子与配体电荷的代数和。 如上例，配离子的电荷等于(+3)+(-1)×6= -3
sp3d2杂化轨道
其空间构型：正八面体（外轨型）
[Fe(CN)6]3－
CN－ CN－ CN－ CN－ CN－ CN－
d2sp3杂化轨道
其空间构型：正八面体（内轨型）
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2、配位键的键型和配合物的类型： 由(n-1)d、ns和 np 杂化轨道所形成的配键称
为内轨配键、此类配合物则称为内轨型配合物。 由ns、np、nd 杂化轨道参与形成的配位键为
目前有以下几种理论： （1）价键理论(VBT) （2）晶体场理论(CFT) （3）分子轨道理论(MOT) （4）配位场理论(LFT)
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一、价键理论 基本要点： z中心离子（或原子）中能接受孤 对电子的某些价层空轨道首先要经 过杂化，形成具有一定空间构型的 杂化轨道，然后再与配位原子的含 有孤电子对的原子轨道相重叠形成 配位键。 z中心原子的轨道杂化类型决定了 配离子的空间构型和配位键型。
配离子与复盐的区别
中性配体的配合物 则没有外界
KAl(SO4)2 = K+ + Al3+ + 2SO42[Cu(NH3)4]2+ ⇌ Cu2+ + 4 NH3
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二、配合物的命名 1、书写原则： ①含有配离子的配合物，阳离子在前，阴离子在后,
如：[Cu(NH3)4]SO4、Na2[HgI4]、K4[Fe(CN)6] ②配位个体中次序：
多齿配体 2个或2个以上 H2NCH2CH2NH2
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确定配位数时注意： z 单齿配体，配位数等于配体的总数
如[Cu(NH3)4]2+，Cu2+配位数为4； [Ag(NH3)2]+，Ag+的配位数为2； [Fe(CN)6 ] 3 -，Fe3+的配位数为6。
z 多齿配体的配合物，其配位数应根据配体中配位 原子总数来确定
先负离子，后中性分子；
不同配体间 用“•”分开
同类型配体按配位原子字母 顺序
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③ 配合物内界的命名顺序： z配体数—配体名—合—形成体—(形成体氧化数) 请看以下示例：
配位酸
H[AuCl4] H2[SiF6]
四氯合金(Ⅲ)酸 六氟合硅(Ⅳ)酸
配位碱 [Ag(NH3)2]OH
氢氧化二氨合银(Ⅰ)
中心离子 Pt2+
Pt4+
配位数 4
6
[AlF6]3− [BF4]− r(Al3+) > r(B3+)
6
4
但半径过大，配位数减小。 （中心离子对配体的引力减弱）
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影响配位数大小的因素 （复杂）
（2） 配体 电荷——电荷越多，配体间斥力增大，配位数越小