第八章配位化合物

或配离子) [Cu(NH3)4]SO4
配2离Cu子2+：+S由O中42-+心2N离H子3·H（2或O 原→子C）u2(和O配H)体2S按O4一+2定N的H4+组
成和C空u2间(O构H型)2S通O过4 +配8N位H共3·H价2键O 所→形成的复杂离子。 配合物：2由[C配u(离NH子3形)4]成2+ +的8化H合2O物+。2OH- + SO24-
外轨配键，其相应的配合物为外轨型配合物。
内轨型杂化轨道的能量比同一中心离子的外
轨型杂化轨道的能量低，因此，相应的内轨型 配合物 (如[Fe(CN)6]3-）比外轨型配合物(如 [FeF6]3-）更稳定
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配合物的磁性与键型的关系：
判断内轨配键与外轨配键的方法：测定分子 的磁矩
配合物的磁性实验，测定配合物的磁矩，来
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M←：L
空配 的位 杂键 化 轨
孤 电 子 对
道
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二、配合物的几何构型、内轨配键和外轨配键
1、中心离子采用哪些空轨道进行杂化与： (1)中心原子的电子层结构、电荷数有关； (2)配位原子的电负性有关。
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以[Ag(NH3)2]+ 为例 Ag+的价层电子构型是4d10 5s 05p0。
如 Ni: {[Ni(CO)4}、Fe: {[Fe(CO)5}
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常见的配体 阴离子：X － 、OH － 、CN － 、
NO2 －(硝基)、 NO2－(亚硝酸根)
中性分子：NH3、H2O、CO、RNH2(胺）
配体分为单齿配体和多齿配体
一个配体所含 配位原子个数
举例
单齿配体
1 NH3、 XOH-
多齿配体 2个或2个以上 H2NCH2CH2NH2
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确定配位数时注意： z 单齿配体，配位数等于配体的总数
如[Cu(NH3)4]2+，Cu2+配位数为4； [Ag(NH3)2]+，Ag+的配位数为2； [Fe(CN)6 ] 3 -，Fe3+的配位数为6。
z 多齿配体的配合物，其配位数应根据配体中配位 原子总数来确定
d5 d2sp3 内轨型
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§7-3 配合物在水中的稳定性
配合物中解离的两种情况：
(1) 内、外界之间，全部电离
[Cu(NH3 )4 ]SO4
→
[Cu(NH3 )4 ]2+
+
SO
2− 4
(2) 配离子的部分离解
[Cu(NH3 )4 ]2− ⇌ Cu2+ + 4NH3
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5
一、配位平衡及其平衡常数
K
o 稳
=
1 K不o 稳
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实际上 [Cu(NH3)4]2+在溶液中是分步生成或解离的。
Cu2+
逐级稳定常数
+4NH3 ⇌ [Cu(NH3)4]2+
K
o 稳
=
c([Cu(NH3 )4 ]2+ ) c(Cu2+ ) ⋅ c4 (NH3 )
累积稳定常数
=
K
0 稳1
⋅
K
0 稳2
⋅
K
0 稳
3
2.83
0
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n(未成对电子数) 0 1 2 3 4 5 μ(理)/B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92
μ /B.M. n(未成对电子数) Fe3+的d电子构型
杂化轨道 配键类型
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[FeF6]3 − 5.90 5
sp3d2 外轨型
[Fe(CN)6]3 − 2.0 1
中心 配 配 配
离子 位 (形成体)原 子
体
位 数
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3
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4
配位原子
[Fe(CO)5]
中心 配 配 原子 体 位 (形成体) 数
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1、形成体——中心离子或原子：
具有接受孤对电子的原子或离子。Cu2+
2、配位个体——配离子： 形成体与一定数目配体形成的结构单元。 [Cu(NH3)4]2+ 配(位)体: 可以给出孤对电子的离子或分子。
如[PtCl2(en)]，Pt2+的配位数为4，而不是3 (因为乙二胺(en)是双齿配体，可同时提供两个配 位原子)。
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影响配位数大小的因素 （复杂）
（1） 中心离子
电荷 —— 离子电荷越高，配位数越大。
半径 —— 半径越大，其周围可容纳的配体
较多，配位数大
如 配离子 [PtCl4]2− [PtCl6]2−
（3）若在[Cu(NH3)4]2+溶液中加入乙二胺, 问可
否转化为[Cu(cn)2]2+.
已知: [Cu(NH3)4]2+
[Cu(cn)2]2+
K
o f
1013.32=2.09 ×1013
1020.22=1.0 ×1020
Cu(OH)2
CuS
K 2008-6-4
o sp
2.2 ×10-20
6.3 ×10-36 33
解：(1)
Cu2+ + 4NH3
平衡浓度/mol·L-1 x
1.0
1.0 × 10−3 χ × (1.0)4
= 1013.32
=
2.09 × 1013
[Cu(NH3)4]2+ 解离 Cu2+ + 4NH3
生成
K
o d
=
K
o 不稳
=
c(Cu2+ ) ⋅ c4 (NH3 ) c([Cu(NH3 )4 ]2+ )
Kfo
=
K稳o
=
c([Cu(NH3 )4 ]2+ ) c(Cu2+ ) ⋅ c4 (NH3 )
同类型
K
o 不稳
越大，配合物越不稳定
K稳o 越大，配合物越稳定
先负离子，后中性分子；
不同配体间 用“•”分开
同类型配体按配位原子字母 顺序
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பைடு நூலகம்
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③ 配合物内界的命名顺序： z配体数—配体名—合—形成体—(形成体氧化数) 请看以下示例：
配位酸
H[AuCl4] H2[SiF6]
四氯合金(Ⅲ)酸 六氟合硅(Ⅳ)酸
配位碱 [Ag(NH3)2]OH
氢氧化二氨合银(Ⅰ)
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1
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2
实验
CuSO4溶液 (浅蓝色)
适量氨水 Cu2(OH)2SO4↓ (蓝色)
§8-1 配合物的基本概念
一、配合物的组成：
[Cu(NH3)4]SO4晶体 (深蓝色) 配合物
过量氨水
乙醇
[Cu(NH3)4]2+ (深蓝色)
配离子
( [Cu(NH3)4]2+) 内界
外界
(也称配位个体
空间构形：直线形
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NH3
Ag+
NH3
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又如：[Ni(NH3)4]2+ Ni2+的价层电子构型3d84s04p0
空间取向：正四面体
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轨道杂化类型与配位个体的几何构型
配位数 杂化类型 几何构型
实例
2
sp
直线形
[Ag(NH3)2]2+
3
sp2
等边三角形
[CuCl3]2-
4
sp3
NH3 配位原子 : 在配体中提供孤对电子与形成体
形成配位键的原子。 N
3、配位数：与形成体成键的配位原子总数。
4、配离子的电荷：
5
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6
1
形成体 绝大多数为金属离子 如 Fe3+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Ag+
少数为非金属离子 如 B3+ : {[BF4]-} ；Si4+ : {[SiF6]2-} 金属原子
⋅
K
0 稳4
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= 1013.32
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例 1 ： （ 1 ） 计 算 溶 液 中 与 1 . 0 × 1 0 - 3 mol·L-1
[Cu(NH3)4]2+ 和 1.0 mol·L-1NH3处于平衡状态时游离 Cu2+的浓度.
（2）在1L该溶液中, 加入0.001molNaOH, 有无
Cu(OH)2↓产生, 若加入0.001mol Na2S, 有无CuS ↓ 产生.
第八章 配位化合物
主 §8-1 配合物的基本概念 §8-2 配合物的化学键理论
要
——价键理论、晶体场理论
内 §8-3 配合物在水中的稳定性
容
——稳定常数及其有关计算
§8-4 配合物的类型
§8-5 配合物的应用
基本要求
1、配合物的组成、命名 2、配合物的价键理论 3、稳定常数及其有关计算 4、配合物的应用
确定未成对电子的数目
μ = n(n + 2)
μ为磁矩，其单位：玻尔磁子（B.M）
n 为未成对电子数
磁矩
未成对电子数
键型
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Ni2+的d电子构型 杂化轨道 配键类型
未成对电子数 磁性
μ /B.M.
[Ni(NH3)4]2+
[Ni(CN)4]2−
d8
sp3
dsp2
外轨型
内轨型
2 顺磁性
0 反磁性
正四面体形 [Ni(NH3)4]2+
dsp2
正方形
[Ni(CN)4]2-
5
dsp3
三角双锥形
[Fe(CO)5]
6
sp3d2
正八面体形
[FeF6]3-
d2sp3
[Fe(CN)6]3-
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4
[FeF6]3－ Fe3+的价层电子构型为3d54s04p04d0
F－ F－ F－ F－ F－ F－
sp3d2杂化轨道
其空间构型：正八面体（外轨型）
[Fe(CN)6]3－
CN－ CN－ CN－ CN－ CN－ CN－
d2sp3杂化轨道
其空间构型：正八面体（内轨型）
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2、配位键的键型和配合物的类型： 由(n-1)d、ns和 np 杂化轨道所形成的配键称
为内轨配键、此类配合物则称为内轨型配合物。 由ns、np、nd 杂化轨道参与形成的配位键为
[Cr(OH)(H2O)5](OH)2
氢氧化一羟基 • 五水合铬(Ⅲ)
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配位盐
[Cu(NH3)4]SO4 [Pt(N硫H酸3四)6氨][合Pt铜C(lⅡ4])
Na3[Ag(S2O3)2]
二(硫代硫酸根)合银(Ⅰ)酸钠
[Co(NH3)5 (H2O)]Cl3 三氯化五氨 • 一水合钴(Ⅲ)
[形成体元素符号(阴离子配体)n1(中心配体)n2] m+ 如[Cr(OH)(H2O)5](OH)2
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2、命名：
原则——遵循一般无机物命名原则
①含配阳离子的配合物：
[Ag(NH3)2]OH 氢氧化某 [Cu(NH3)4]SO4 硫酸某 [Co(NH3)6]Cl3 三氯化某 ②含配阴离子的配合物：
目前有以下几种理论： （1）价键理论(VBT) （2）晶体场理论(CFT) （3）分子轨道理论(MOT) （4）配位场理论(LFT)
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一、价键理论 基本要点： z中心离子（或原子）中能接受孤 对电子的某些价层空轨道首先要经 过杂化，形成具有一定空间构型的 杂化轨道，然后再与配位原子的含 有孤电子对的原子轨道相重叠形成 配位键。 z中心原子的轨道杂化类型决定了 配离子的空间构型和配位键型。
配体
NH3
OH−
配位数
6
4
半径——半径越大，中心离子所能容纳配体数减少, 配位数越小
如 配离子 配体 配位数
[AlF6]3− F−
6
[AlCl4]− Cl−
4
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配离子的电荷确定方法 z根据外界电荷来确定：
例如K3[Fe(CN)6] 外界电荷为+3，其配离子的电荷则为-3。 z根据中心离子和配体总电荷来确定： 配离子的电荷等于中心离子与配体电荷的代数和。 如上例，配离子的电荷等于(+3)+(-1)×6= -3
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2
注意！
z配体可以是中性分子,也可以是离子（可以是几种）。
z配体分：单齿配体和多齿配体。
z带电荷的配位个体则称为配离子。分为配阳离子 （如[Cu(NH3)4]2+)，配阴离子[Fe(CN)6 ]3-、[FeF6]3-。
解说其组成：
K4[Fe(CN)6] [CoCl3(NH3)3]
配离子与复盐的区别
中性配体的配合物 则没有外界
KAl(SO4)2 = K+ + Al3+ + 2SO42[Cu(NH3)4]2+ ⇌ Cu2+ + 4 NH3
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二、配合物的命名 1、书写原则： ①含有配离子的配合物，阳离子在前，阴离子在后,
如：[Cu(NH3)4]SO4、Na2[HgI4]、K4[Fe(CN)6] ②配位个体中次序：
中心离子 Pt2+
Pt4+
配位数 4
6
[AlF6]3− [BF4]− r(Al3+) > r(B3+)
6
4
但半径过大，配位数减小。 （中心离子对配体的引力减弱）
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影响配位数大小的因素 （复杂）
（2） 配体 电荷——电荷越多，配体间斥力增大，配位数越小
如 配离子 [Zn(NH3)6]2+ [Zn(OH)4]2−
K4[Fe(CN)6] H2[SiF6]
某酸钾 某酸
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③ 配合物内界的命名顺序： z配体数—配体名—合—形成体—(形成体氧化数)
注意：
z配体数用中文数字二、三、四……表示，
z中心原子的氧化数用罗马数字Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ……标注，
并放在圆括号里。
z若内界中有几种配体：先无机配体，后有机配体；
配位分子 [Ni(CO)4]
四氯合铂(II)酸六氨合铂(II)
四羰基合镍
[PtCl2 (NH3)2]
四氯•二氨合铂(Ⅱ)
配离子
[Fe(CN)6]4[Ni(NH3)6]2+
六氰合铁(Ⅱ)配离子 六氨合镍(Ⅱ)配离子
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§8-2 配合物的化学键理论
配合物中的化学键
是指配合物中的形成体与配体之间的化学键