天津大学无机化学课件第八章配位化合物1
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简明无机化学配位化合物课件
Cu2 [ SiF6 ] 六氟合硅（IV）酸亚铜
配体前面用 二、三、四 ··· ···表示该配体的个数。
[ Co（NH3）5 H2O ] Cl3 三氯化五氨•水合钴（III）
Cu2 [ SiF6 ] 六氟合硅（IV）酸亚铜
几种不同的配体之间加 ‘ • ’ 隔开。
[ Co（NH3）5 H2O ] Cl3 三氯化五氨•水合钴（III）
而乙二胺四乙酸（用 EDTA 表示）
HOOCH2C
CH2COOH
NCH2-CH2N
HOOCH2C
CH2COOH
有 2 个 N，4 个 －OH 中的
O 均可配位。
HOOCH2C
CH2COOH
NCH2-CH2N
HOOCH2C
CH2COOH
EDTA 称多基配体。
由双基配体或多基配体形成的 配位化合物经常有环
NH2
NH2
2+
CH2 Cu
CH2
CH2
CH2
NH2
NH2
NH2
NH2
2+
CH2 Cu
CH2
CH2
CH2
NH2
NH2
两个乙二胺像蟹的双螯将 Cu2+ 钳住，形成两个环。
称这种配位化合物为螯合物。
NH2
NH2
2+
CH2 Cu
CH2
CH2
CH2
NH2
NH2
形成的环以 5 元环，6 元环 为最稳定和最常见。
—— 结构异构和空间异构。
1. 结构异构
结构异构又叫构造异构。 键联关系不同，是结构异构 的特点。 中学阶段学习过的有机化合 物的异构现象多属此类。
结构异构主要有如下几种： （1） 解离异构 （2） 配位异构 （3） 键合异构
配体前面用 二、三、四 ··· ···表示该配体的个数。
[ Co（NH3）5 H2O ] Cl3 三氯化五氨•水合钴（III）
Cu2 [ SiF6 ] 六氟合硅（IV）酸亚铜
几种不同的配体之间加 ‘ • ’ 隔开。
[ Co（NH3）5 H2O ] Cl3 三氯化五氨•水合钴（III）
而乙二胺四乙酸（用 EDTA 表示）
HOOCH2C
CH2COOH
NCH2-CH2N
HOOCH2C
CH2COOH
有 2 个 N，4 个 －OH 中的
O 均可配位。
HOOCH2C
CH2COOH
NCH2-CH2N
HOOCH2C
CH2COOH
EDTA 称多基配体。
由双基配体或多基配体形成的 配位化合物经常有环
NH2
NH2
2+
CH2 Cu
CH2
CH2
CH2
NH2
NH2
NH2
NH2
2+
CH2 Cu
CH2
CH2
CH2
NH2
NH2
两个乙二胺像蟹的双螯将 Cu2+ 钳住，形成两个环。
称这种配位化合物为螯合物。
NH2
NH2
2+
CH2 Cu
CH2
CH2
CH2
NH2
NH2
形成的环以 5 元环，6 元环 为最稳定和最常见。
—— 结构异构和空间异构。
1. 结构异构
结构异构又叫构造异构。 键联关系不同，是结构异构 的特点。 中学阶段学习过的有机化合 物的异构现象多属此类。
结构异构主要有如下几种： （1） 解离异构 （2） 配位异构 （3） 键合异构
无机化学第八章 配合物
氯化 一硝基 · 一氨 · 一羟氨基 · 一吡啶合铂 (Ⅱ)
K3[CrCl2(NH2)2(NO2)2] 配离子： [CrCl2(NH2)2 (NO2)2] 3中心离子： Cr3+ 配位体： Cl- NH2- NO2配位原子： Cl N
N
配位数： 6
配离子电荷： -3
中心离子氧化值： + 3
命名： 二氯·二氨基·二硝基合铬（Ⅲ）酸钾
≈1
Mn2+ ： 3d5
[Mn(CN)6]4 -： d2sp3 正八面体 内轨型
例2：下列配离子中哪个磁矩最大？ [Fe(CN)6]3- [Fe(CN)6]4- [FeF6]3解： n(n 2)
配离子 [Fe(CN)6]3[Fe(CN)6]4[FeF6]3M的d电子数
∴[FeF6]3-磁矩最大
配位数
直接与中心离子配位的配位原子的数目 半径越大，配位数大 半径：
中心离子 电荷越高，配位数越大 电荷：
半径越大，配位数小 半径： 数值
配体
电荷： 电荷越高，配位数越小
浓度： 增大配体浓度
外界条件
温度： 降低反应温度
高配位 数的配 合物
配离子的电荷 ＝中心离子的电荷＋配位体的电荷 [Cu(NH3)4]2+ [HgI4]2[Ni(CO)4] +2 + 0×4 = +2 +2 + (-1)×4 = -2 0 + 0×4 = 0 +3 + (-1)×4 + 0 + 0 = -1
④配位原子相同
配体中原子个数少的在前
（NH3）（NH2OH） ② ①
⑤配体中原子个数相同 按与配位原子直接相连的其他原子的元 素符号英文字母顺序 （NO2－）（NH2－） ② ①
大学无机化学配位化合物PPT课件
② 配位原子：直接与中心原子以配位键相连的原子。
通常是电负性较大的原子,如C、N、O、X和S。
③ 单齿配体：配体中只含一个配位原子。
如：X--、S2--、H2O、NH3、CO、CN--等。
④ 多齿配体：配体中含两个或更多的配位原子。如
C2O42-、氨基乙酸根、乙二胺、乙二胺四乙酸根(edta)。
N**H2－CH2－COO-*, N*H2－CH2－CH2－NH2 (en)
第11页/共38页
二、配键和配位化合物分类
1. 外轨型配合物
中心原子是用最外层的ns、np或ns、np、nd组成
的杂化空轨道接受电子，与配体形成配位键.
例：[FeF6]3--中Fe3+：3d5
↑↑↑↑↑ ＿ ＿ ＿ ＿ ＿ ＿ ＿＿ ＿
3d
4s 4p
4d
sp3d2杂化，八面体构型
第12页/共38页
d2sp3
6
Fe (CN)63-,Co(NH3)6
第18页9.3.1 配合物的稳定常数 9.3.2 影响配合物稳定性的因素
(自学) 9.3.3 配位平衡的移动
第19页/共38页
9.3.1 配合物的稳定常数
一、配合物的稳定常数 (K稳)
Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)42+ K稳
3d
d2 sp3 杂化轨道
内轨型配合物，低自旋 µ = 0 第16页/共38页
CoF63– ， Co3+: 3d6
4d 4p 4s 3d
sp3d2杂化 3d
sp3d2 杂化轨道
外轨型配合物，高自旋 µB.M. 正八面体构型
第17页/共38页
三、 杂化轨道形式与配合物的空间构型
通常是电负性较大的原子,如C、N、O、X和S。
③ 单齿配体：配体中只含一个配位原子。
如：X--、S2--、H2O、NH3、CO、CN--等。
④ 多齿配体：配体中含两个或更多的配位原子。如
C2O42-、氨基乙酸根、乙二胺、乙二胺四乙酸根(edta)。
N**H2－CH2－COO-*, N*H2－CH2－CH2－NH2 (en)
第11页/共38页
二、配键和配位化合物分类
1. 外轨型配合物
中心原子是用最外层的ns、np或ns、np、nd组成
的杂化空轨道接受电子，与配体形成配位键.
例：[FeF6]3--中Fe3+：3d5
↑↑↑↑↑ ＿ ＿ ＿ ＿ ＿ ＿ ＿＿ ＿
3d
4s 4p
4d
sp3d2杂化，八面体构型
第12页/共38页
d2sp3
6
Fe (CN)63-,Co(NH3)6
第18页9.3.1 配合物的稳定常数 9.3.2 影响配合物稳定性的因素
(自学) 9.3.3 配位平衡的移动
第19页/共38页
9.3.1 配合物的稳定常数
一、配合物的稳定常数 (K稳)
Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)42+ K稳
3d
d2 sp3 杂化轨道
内轨型配合物，低自旋 µ = 0 第16页/共38页
CoF63– ， Co3+: 3d6
4d 4p 4s 3d
sp3d2杂化 3d
sp3d2 杂化轨道
外轨型配合物，高自旋 µB.M. 正八面体构型
第17页/共38页
三、 杂化轨道形式与配合物的空间构型
大学无机化学课件配位化合物
Mn+ + ne ≒ M
Mn Ln e M nL
MnL /M
Mn/M
配位的
型
精品课件
(4) 用磁矩判断
n(n2),n为中心离子的未成 子对 数
外轨型配合物：未成对电子数多，µ 较大，
一般为高 自旋配合物
内轨型配合物：未成对电子数减少， µ 较小，
一般为低自旋
配合物
精品课件
Co(NH3)63+，Co3+: 3d6
3d
调整
3d d2sp3杂化
4d 4p 4s
4d 4p 4s
Cu + NH3 = Cu(NH3) 2+
K稳 1
Cu(NH3) 2+ + NH3 = Cu(NH3)22+ K稳
2
KKCCKK不稳稳uu稳((=NN4 =HH33))K23K稳22不++ 1稳×++1×KNN稳HH33K2不==精×稳品CC课uu2件K((×稳NNHH333K))×不3422稳++
[Zn(NH3)4]SO4 [Ag(NH3)2](OH)
三氯化五氨 . 水合钴（III） 硫酸四氨合锌（II） 氢氧化二氨合银(I)
精品课件
§9.2 配合物的化学键理 论
9.2.1 价键理论 9.2.2 晶体场理论(自学)
精品课件
9.2.1 价键理论
解决的问题：⑴ 配合物的配位数
⑵几
何构型
一、基本要矩点及反应活性
精品课件
（2）配体（配位体）：含有孤对电子
① 无机配体：H2O、NH3、CO、CN－、X—等。 有机配体 。
② 配位原子：直接与中心原子以配位键相连的原子。
无机化学第8章 配位化合物
HBNU-Liujy
2. 四面体场（Td, Tetrahedron Field）中d轨道的分裂
Z
Z
Y
dz2
Z
X Y
Z
X
dX2-Y2
Z
X
X
X
Y
dXY
Y
dXZ
Y
dYZ
18
第08章 配位化合物
HBNU-Liujy
Td
Splitting分裂能Δt ＝Et2-Ee
d
d
自由离子 free ion
球形场 sphere
Py
Px
Px
S
S
Py
pz
Py
Py
Px
Px
Pz
pz
Py
Py dx2-y2
pz
dz2
杂化轨 直 道的空 线 间构型 形
平面 正四 平面 三角 三角形 面体 正方形 双锥
形
四方 锥形
正八 面体 形
正八 面体 形
10
第08章 配位化合物
HBNU-Liujy
3. Inner-Orbital and Outer-Orbital Complex
16
第08章 配位化合物
HBNU-Liujy
Oh
Splitting分裂能Δo ＝Eeg-Et2g
d
d
自由离子 free ion
球形场 sphere
eg(dz2，dx2-y2)
Δo＝10Dq
160Δo 140Δo
t2g(dxy，dxz，dyz)
四面体场 tetrahedron
17
第08章 配位化合物
22
第08章 配位化合物
HBNU-Liujy
《无机化学》第8章.配位化合物PPT课件
配位化合物的发展趋势与展望
新材料与新能源
随着人类对新材料和新能源需求的不断增加，配位化合物有望在太 阳能电池、燃料电池等领域发挥重要作用。
生物医药领域
配位化合物在药物设计和治疗方面的应用前景广阔，有望为人类疾 病的治疗提供新的解决方案。
环境科学领域
配位化合物在处理环境污染和保护生态环境方面具有潜在的应用价值， 未来有望为环境保护做出贡献。
螯合物
由两个或更多的配位体与同一 中心原子结合而成的配合物，
形成环状结构，如： Fe(SCN)3。
命名
一般命名法
根据配位体和中心原子的名称，加上 “合”字和数字表示配位数的顺序来 命名，如：Co(NH3)5Cl。
系统命名法
采用系统命名法，将配位体名称按照 一定的顺序列出，加上“合”字和数 字表示配位数的顺序，最后加上中心 原子名称，如： (NH4)2[Co(CO3)2(NH3)4]·2H2O。
配位化合物的种类繁多，其组成和结 构取决于中心原子或离子和配位体的 性质。
配位化合物的形成条件
01
存在可用的空轨道 和孤对电子
中心原子或离子必须有可用的空 轨道，而配位体则需提供孤对电 子来形成配位键。
02
能量匹配
中心原子或离子和配位体的能量 状态需要匹配，以便形成稳定的 配位化合物。
03
空间和电子构型适 应性
中心原子或离子和配位体的空间 和电子构型需相互适应，以形成 合适的几何构型和电子排布。
02
配位化合物的组成与结构
组成
配位体
提供孤电子对与中心原子形成配位键的分子或离子。常见的配位 体有：氨、羧酸、酰胺、酸酐、醛、酮、醇、醚等。
中心原子
接受配位体提供的孤电子对形成配位键的原子。常见的中心原子有： 过渡金属元素的离子。
第八章_配位化合物
0.10 21 1.0 10 2 y (0.10)
y 1.0 10
20
即Ag+的平衡浓度为1.0×10-20 mol/L。
2、判断配位反应进行的方向
[Ag(NH3)2] ++ 2CN反应向哪个方向进行？
2 [ Ag ( CN ) ][ NH ] 2 3 K [ Ag ( NH 3 ) 2 ][CN ]2
[Cu( NH 3 ) ] 1 2 [Cu ][NH 3 ]
2
2
[Cu( NH 3 ) 2 ] [Cu 2 ][NH 3 ]2
2
3
[Cu( NH 3 ) 3 ] [Cu 2 ][NH 3 ]3
2
2
4
[Cu( NH 3 )4 ] K稳 2 4 [Cu ][ NH 3 ]
[Zn(NH3)4]2+ [Zn(CN)4]2+ 5×108 1.0×1016
中心离子不同，配体相同，配位数相同。
[Zn(NH3)4]2+ [Cu(NH3)4]2+ 5×108 4.8×1012
不同类型配合物稳定性要通过计算 求出溶液中的离子浓度。
CuY2[Cu(en)2]2+ 6.3×1018 4.9×1019
配位离子 [Cu(NH3)4]2+ 配位单元 配合物 配位分子 Fe(SCN)3 配离子与带有异电荷的离子 组成的中性化合物。 [Cu(NH3)4]SO4
Hale Waihona Puke 1.2 配合物的组成中心离子和配位体之 间以配位键结合。
NH3 H3N Cu NH3 NH3
2+ 2 SO4 2
配合物的组成分为内 界和外界两部分。
《无机化学》第8章
钴(Ⅲ)
Co3+ NH3 N 6
+2
溴化二（乙二胺）
④[Cu(en)2]Br2 合铜（Ⅱ） Cu2+ en N 4 +2
二、2、
① 六氯合铂（Ⅳ）酸 ② 硫酸四氨合铜（Ⅱ） ③ 四硫氰·二氨合钴（Ⅲ）酸铵 ④ 五羰基合铁 ⑤ 二氢氧化四氨合铜（Ⅱ） ⑥ 一氯化二氯·一水·三氨合钴（Ⅲ）
习题：
一、选择题。
（2）形成体:(中心离子或中心原子)
接受孤对电子的阳离子或原子 ①特点：具有接受孤对电子的空轨道 ②常见中心原子：过渡元素(特别是ⅧB族)
或具有高氧化态的P区非金属元素
③举例：
形成体 （中心离子或中心原子）
[Cu(NH3)4]2+ [Fe(CN)6]3[PtCl2(NH3)I2] [Fe(CO)5] [SiF6]2-
Cu2+ Fe3+ Pt4+ Fe原子 Si4+
（3）配位体和配位原子：
①配位体：（配体） 在配合物中，与中心离子（或原子）
相结合的分子或离子，称为配位体，简 称配体。 例如：
[Cu(NH3)4]SO4 配体： NH3
②配位原子： 在配体中，与中心离子（或原子）
相结合的原子，称为配位原子。
❀常见配位原子：X、O、S、N、C
一、指出下列配合物的配位原子和配位数：
配合物
[PtCl2(NH3)2]2+ [Fe(en)3] 3+ [Ag(NH3) 2] [Pt (NH3)6] 4+ [Cr Cl2 (en)2] 2+
配位原子 Cl、N
N N N Cl、N
配1、配合物的内界和外界以_离__子__键相结合。 2、配合物的配体和中心离子（或原子）以
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2015-1-25 无机化学
（2） 配体 电荷——电荷越多，配体间斥力增大， 配位数越小 如 配离子 [Zn(NH3)6]2+ [Zn(OH)4]2 配体 NH3 OH 配位数 6 4 半径——半径越大，中心离子所能容纳 配体数减少,配位数越小 如 配离子 [AlF6]3 [AlCl4] 配体 F Cl 配位数 6 4
d8
大多数为内轨型 Ni2+、Pt2+、 Pd2+
Fe3+、Co2+
d4～d7 内轨型、外轨型
2015-1-25 无机化学
配位键类型——内轨配键、外轨配键
影响因素： 中心离子的电荷 电荷增多，易形成内轨型配合物 [Co(NH3)6]2+ 外轨型配合物
[Co(NH3)6]3+ 内轨型配合物
2015-1-25
2015-1-25 无机化学
[Cu(NH3)4]2+
影响配位数大小的因素
（1） 中心离子 电荷——离子电荷越高，配位数越大
如
配离子 中心离子
[PtCl4]2 Pt2+
[PtCl6]2 Pt4+
配位数
2015-1-25
4
无机化学
6
常见金属离子(Mm+)的配位数(n) M+ n M2+ n M3+ n M4+ n Cu+ 2、4 Cu2+ 4、6 Fe3+ 6 Pt4+ 6 Ag+ 2 Zn2+ Au+ 2、4 Cd2+ Pt2+ Hg2+ Ni2+ Co2+
2+
3d
4NH3
sp3
[Ni(CN)4]2-—— 正方形
Ni2+价层电子结构为
[Ni(CN)4]22015-1-25 无机化学
3d 3d
4s
4p
4CNdsp2
[Fe(CO)5]—— 三角双锥体
Fe价层电子结构为
3d 4s 4p
5CO
[Fe(CO)5]
3d dsp3
2015-1-25
无机化学
[CoF6]3-—— 正八面体 Co3+价层电子结构为
5d
5d
6s
6p
2NH3
sp
NH3
2015-1-25
Hg2+
无机化学
NH3
[CuCl3]2-——正三角形
Cu+价层电子结构为
3d
4s
4p
[CuCl3]2-
3d
3Clsp2
Cl-
Cl-
2015-1-25
无机化学
Cl
[Ni(NH3)4]2+—— 正四面体
Ni 价层电子结构为
2+
3d
4s
4p
[Ni(NH3)4]
2015-1-25 无机化学
常见多齿配体 分子式 名称 草酸根 乙二胺
缩写符号
(OX) (en)
邻菲罗啉 (o-phen)
联吡啶
乙二胺 四乙酸
2015-1-25 无机化学
(bpy)
(H4edta)
3. 配位数——与一个形成体成键的配位 原子总数 配位个体 配位体 配位原子 配位数
NH3 单齿 N 4 ClCl [CoCl3(NH3)3] 6 单齿 NH3 N [Cu(en)2]2+ en 双齿 N 4 配体为单齿，配位数=配体的总数 en 的分子式为： 配体为多齿，配位数=配体的数目×齿数
2015-1-25 无机化学
[Ni(NH3)4]2+ [Ni(CN)4]2 Ni2+的d电子构型 d8 杂化轨道 sp3 dsp2 配键类型 外轨型 内轨型 未成对电子数 2 0 磁性 顺磁性 反磁性 2.83 0 /B.M.
磁性
=√n(n+2)
—磁矩，单位为波尔磁子，符号 B.M.
n—未成对电子数
2015-1-25 无机化学
2. 配合物的稳定性、磁性与键型关系
稳定性
同一中心离子形成相同配位数的配离子时 稳定性: 内轨型 > 外轨型 [FeF6]3- [Fe(CN)6]3[Ni(NH3)4]2+ [Ni(CN)4]2 杂化 3 2 2sp3 3 2 sp d d sp dsp 轨道 配键 外轨型 内轨型 外轨型 内轨型 类型 Kf 1014 1042 107. 96 1031. 3 稳定性 < <
2015-1-25
4、6 4、6 4 2、4 4、6 4、6
Cr3+ Co3+ Sc3+ Au3+ Al3+
无机化学
6 6 6 4 4、6
影响配位数大小的因素
（1） 中心离子 电荷——离子电荷越高，配位数越大 半径——半径越大，其周围可容纳的 配体较多，配位数大 如 配离子 [AlF6]3 [BF4] 半径 r(Al3+) > r(B3+) 配位数 6 4
NCS
2015-1-25
N
无机化学
异硫氢酸根
注意
某些分子或基团，作配体后读法上有所改 变
如
Байду номын сангаас
CO
OHNO
羰基
羟基 亚硝基
2015-1-25
无机化学
第八章 配位化合物
第二节
配合物的化学键理论
2015-1-25 无机化学
配合物中的化学键
是指配合物中的形成体与配体之间 的化学键
2015-1-25
无机化学
如
Na3[Ag(S2O3)2] 二(硫代硫酸根)合银(Ⅰ)酸钠 NH4[Cr(NCS)4(NH3)2] 四(异硫氰酸根)· 二氨合铬(Ⅲ)酸铵
2015-1-25
无机化学
注意
有些配体具有相同的化学式，但由于
配位原子不同，而有不同的命名 如 配体
ONO-
配位原子
O
命名
亚硝酸根
NO2
SCN
N
S
硝基
硫氢酸根
无机化学
配位键类型——内轨配键、外轨配键
影响因素： 配位原子电负性 电负性 大 小
2015-1-25
易形成配合 物类型 外轨型 内轨型
无机化学
实例 F、Cl、O C(CN-、CO)
配位键类型——内轨配键、外轨配键 中心原子或离子与电负性较大的配 位原子，形成外轨配键，这种配位 键，离子性成分较大，又称为电价 配键。 中心原子或离子与电负性较小的配 位原子，形成内轨配键。这种配位 键, 离子性成分较小，共价键成分 较大，又称共价配键。
配位原子
[Fe(CO) Fe CO 5]
中心 配 配 原子 体 位 数 (形成体)
2015-1-25 无机化学
8-1-1 配合物的组成
1. 形成体——中心离子或中心原子, 绝大多数为金属离子 如 Fe3+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Ag+ 少数为非金属离子 如 B3+ {[BF4]-} 、Si4+ {[SiF6]2-} 金属原子 如 Ni {[Ni(CO)4}、Fe {[Fe(CO)5}
2015-1-25 无机化学
8-1-2 配合物的化学式和命名
1. 配合物的化学式 原则 含有配离子的配合物：阳离子在前， 阴离子在后 如 [CrCl (H O) ]Cl 2 2 4 整个配位个体用方括号[ ]括起来 配位个体：形成体→配体
[Cr(NH3)5(H2O)]Cl3
阴离子→中性分子 无机配体→有机配体
2015-1-25 无机化学
（3）外界条件 增大配体浓度 降低反应温度
有利于形成高配位数的配合物
2015-1-25
无机化学
4. 配离子电荷
配离子电荷 = 形成体与配体电荷的代数和 = - 外界离子的电荷 配合物 [Cu(NH3)4]SO4 K3[Fe(CN)6] Cu2+ Fe3+ 形成体 NH3 CN配体 +2 (+3)+(-1)×6=-3 配离子电荷 SO4 K+ 外界 [Cu(NH3)4]2+ [Fe(CN)6]3配离子
8-2-1 价键理论
形成体的杂化轨道与配位 原子的孤电子对的原子轨道成键，形 成配位键，即M←L
基本要点
2015-1-25
无机化学
1. 配合物的几何构型和配位键键型
几何构型
由于形成体的杂化轨道
具有一定的伸展方向，使
形成的配合物具有一定的
几何构型。
2015-1-25 无机化学
轨道杂化类型与配位个体的几何构型 配位数 杂化类型 几何构型 实例 sp [Hg(NH3)2]2+ 直线形 2 3
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2. 配位个体、配体及配位原子 配体：根据一个配体中所含配位原子个数 配体分为单齿配体和多齿配体 单齿配体 一个配体所含 配位原子个数 多齿配体
1
NH3、 XOH无机化学
2个或2个以上 H2NCH2CH2NH2
举例
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常见单齿配体 中性分子 H2O NH3 CO CH3NH2 配体 水 氨 羰基 甲胺 O N C N 配位原子 阴离子 F- Cl- Br- I- OH- CN- NO2配体 氟 氯 溴 碘 羟基 氰 硝基 O C N 配位原子 F Cl Br I SCNNCS阴离子 ONO配体 亚硝酸根 硫氰酸根 异硫氰酸根 O S N 配位原子
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=√n(n+2)
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类型 配位 酸 配位 碱
化学式 H[BF4] H3[AlF6] [Zn(NH3)4](OH)2 [Cr(OH)(H2O)5](OH)2
（2） 配体 电荷——电荷越多，配体间斥力增大， 配位数越小 如 配离子 [Zn(NH3)6]2+ [Zn(OH)4]2 配体 NH3 OH 配位数 6 4 半径——半径越大，中心离子所能容纳 配体数减少,配位数越小 如 配离子 [AlF6]3 [AlCl4] 配体 F Cl 配位数 6 4
d8
大多数为内轨型 Ni2+、Pt2+、 Pd2+
Fe3+、Co2+
d4～d7 内轨型、外轨型
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配位键类型——内轨配键、外轨配键
影响因素： 中心离子的电荷 电荷增多，易形成内轨型配合物 [Co(NH3)6]2+ 外轨型配合物
[Co(NH3)6]3+ 内轨型配合物
2015-1-25
2015-1-25 无机化学
[Cu(NH3)4]2+
影响配位数大小的因素
（1） 中心离子 电荷——离子电荷越高，配位数越大
如
配离子 中心离子
[PtCl4]2 Pt2+
[PtCl6]2 Pt4+
配位数
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4
无机化学
6
常见金属离子(Mm+)的配位数(n) M+ n M2+ n M3+ n M4+ n Cu+ 2、4 Cu2+ 4、6 Fe3+ 6 Pt4+ 6 Ag+ 2 Zn2+ Au+ 2、4 Cd2+ Pt2+ Hg2+ Ni2+ Co2+
2+
3d
4NH3
sp3
[Ni(CN)4]2-—— 正方形
Ni2+价层电子结构为
[Ni(CN)4]22015-1-25 无机化学
3d 3d
4s
4p
4CNdsp2
[Fe(CO)5]—— 三角双锥体
Fe价层电子结构为
3d 4s 4p
5CO
[Fe(CO)5]
3d dsp3
2015-1-25
无机化学
[CoF6]3-—— 正八面体 Co3+价层电子结构为
5d
5d
6s
6p
2NH3
sp
NH3
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Hg2+
无机化学
NH3
[CuCl3]2-——正三角形
Cu+价层电子结构为
3d
4s
4p
[CuCl3]2-
3d
3Clsp2
Cl-
Cl-
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无机化学
Cl
[Ni(NH3)4]2+—— 正四面体
Ni 价层电子结构为
2+
3d
4s
4p
[Ni(NH3)4]
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常见多齿配体 分子式 名称 草酸根 乙二胺
缩写符号
(OX) (en)
邻菲罗啉 (o-phen)
联吡啶
乙二胺 四乙酸
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(bpy)
(H4edta)
3. 配位数——与一个形成体成键的配位 原子总数 配位个体 配位体 配位原子 配位数
NH3 单齿 N 4 ClCl [CoCl3(NH3)3] 6 单齿 NH3 N [Cu(en)2]2+ en 双齿 N 4 配体为单齿，配位数=配体的总数 en 的分子式为： 配体为多齿，配位数=配体的数目×齿数
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[Ni(NH3)4]2+ [Ni(CN)4]2 Ni2+的d电子构型 d8 杂化轨道 sp3 dsp2 配键类型 外轨型 内轨型 未成对电子数 2 0 磁性 顺磁性 反磁性 2.83 0 /B.M.
磁性
=√n(n+2)
—磁矩，单位为波尔磁子，符号 B.M.
n—未成对电子数
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2. 配合物的稳定性、磁性与键型关系
稳定性
同一中心离子形成相同配位数的配离子时 稳定性: 内轨型 > 外轨型 [FeF6]3- [Fe(CN)6]3[Ni(NH3)4]2+ [Ni(CN)4]2 杂化 3 2 2sp3 3 2 sp d d sp dsp 轨道 配键 外轨型 内轨型 外轨型 内轨型 类型 Kf 1014 1042 107. 96 1031. 3 稳定性 < <
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4、6 4、6 4 2、4 4、6 4、6
Cr3+ Co3+ Sc3+ Au3+ Al3+
无机化学
6 6 6 4 4、6
影响配位数大小的因素
（1） 中心离子 电荷——离子电荷越高，配位数越大 半径——半径越大，其周围可容纳的 配体较多，配位数大 如 配离子 [AlF6]3 [BF4] 半径 r(Al3+) > r(B3+) 配位数 6 4
NCS
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N
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异硫氢酸根
注意
某些分子或基团，作配体后读法上有所改 变
如
Байду номын сангаас
CO
OHNO
羰基
羟基 亚硝基
2015-1-25
无机化学
第八章 配位化合物
第二节
配合物的化学键理论
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配合物中的化学键
是指配合物中的形成体与配体之间 的化学键
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如
Na3[Ag(S2O3)2] 二(硫代硫酸根)合银(Ⅰ)酸钠 NH4[Cr(NCS)4(NH3)2] 四(异硫氰酸根)· 二氨合铬(Ⅲ)酸铵
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无机化学
注意
有些配体具有相同的化学式，但由于
配位原子不同，而有不同的命名 如 配体
ONO-
配位原子
O
命名
亚硝酸根
NO2
SCN
N
S
硝基
硫氢酸根
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配位键类型——内轨配键、外轨配键
影响因素： 配位原子电负性 电负性 大 小
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易形成配合 物类型 外轨型 内轨型
无机化学
实例 F、Cl、O C(CN-、CO)
配位键类型——内轨配键、外轨配键 中心原子或离子与电负性较大的配 位原子，形成外轨配键，这种配位 键，离子性成分较大，又称为电价 配键。 中心原子或离子与电负性较小的配 位原子，形成内轨配键。这种配位 键, 离子性成分较小，共价键成分 较大，又称共价配键。
配位原子
[Fe(CO) Fe CO 5]
中心 配 配 原子 体 位 数 (形成体)
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8-1-1 配合物的组成
1. 形成体——中心离子或中心原子, 绝大多数为金属离子 如 Fe3+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Ag+ 少数为非金属离子 如 B3+ {[BF4]-} 、Si4+ {[SiF6]2-} 金属原子 如 Ni {[Ni(CO)4}、Fe {[Fe(CO)5}
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8-1-2 配合物的化学式和命名
1. 配合物的化学式 原则 含有配离子的配合物：阳离子在前， 阴离子在后 如 [CrCl (H O) ]Cl 2 2 4 整个配位个体用方括号[ ]括起来 配位个体：形成体→配体
[Cr(NH3)5(H2O)]Cl3
阴离子→中性分子 无机配体→有机配体
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（3）外界条件 增大配体浓度 降低反应温度
有利于形成高配位数的配合物
2015-1-25
无机化学
4. 配离子电荷
配离子电荷 = 形成体与配体电荷的代数和 = - 外界离子的电荷 配合物 [Cu(NH3)4]SO4 K3[Fe(CN)6] Cu2+ Fe3+ 形成体 NH3 CN配体 +2 (+3)+(-1)×6=-3 配离子电荷 SO4 K+ 外界 [Cu(NH3)4]2+ [Fe(CN)6]3配离子
8-2-1 价键理论
形成体的杂化轨道与配位 原子的孤电子对的原子轨道成键，形 成配位键，即M←L
基本要点
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无机化学
1. 配合物的几何构型和配位键键型
几何构型
由于形成体的杂化轨道
具有一定的伸展方向，使
形成的配合物具有一定的
几何构型。
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轨道杂化类型与配位个体的几何构型 配位数 杂化类型 几何构型 实例 sp [Hg(NH3)2]2+ 直线形 2 3
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2. 配位个体、配体及配位原子 配体：根据一个配体中所含配位原子个数 配体分为单齿配体和多齿配体 单齿配体 一个配体所含 配位原子个数 多齿配体
1
NH3、 XOH无机化学
2个或2个以上 H2NCH2CH2NH2
举例
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常见单齿配体 中性分子 H2O NH3 CO CH3NH2 配体 水 氨 羰基 甲胺 O N C N 配位原子 阴离子 F- Cl- Br- I- OH- CN- NO2配体 氟 氯 溴 碘 羟基 氰 硝基 O C N 配位原子 F Cl Br I SCNNCS阴离子 ONO配体 亚硝酸根 硫氰酸根 异硫氰酸根 O S N 配位原子
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=√n(n+2)
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类型 配位 酸 配位 碱
化学式 H[BF4] H3[AlF6] [Zn(NH3)4](OH)2 [Cr(OH)(H2O)5](OH)2