高校无机化学化学反应的方向和吉布斯自由能变(天津大学第四版)讲义
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无机化学(天津大学第四版答案)
第1章化学反应中的质量关系和能量关系习题参考答案1．解：1.00吨氨气可制取2.47吨硝酸。
2．解：氯气质量为2.9×103g。
3．解：一瓶氧气可用天数４．解：= 318 K℃５．解：根据道尔顿分压定律p(N2) = 7.6104 Pap(O2) = 2.0104 Pap(Ar) =1103 Pa６．解：（1）0.114mol;（2）（3）7.解：（1）p(H2) =95.43 kPa（2）m(H2) == 0.194 g8.解：（1） = 5.0 mol（2） = 2.5 mol结论: 反应进度()的值与选用反应式中的哪个物质的量的变化来进行计算无关，但与反应式的写法有关。
9.解：U = Qp pV = 0.771 kJ10.解：（1）V1 = 38.310-3 m3= 38.3L（2） T2 == 320 K（3）W = (pV) = 502 J（4） U = Q + W = -758 J（5） H = Qp = -1260 J11.解：NH3(g) +O2(g)NO(g) +H2O(g)= 226.2 kJ·mol112.解：= Qp = 89.5 kJ=nRT= 96.9 kJ13.解：（1）C (s) + O2 (g) → CO2 (g)=(CO2, g) = 393.509 kJ·mol1CO2(g) +C(s) → CO(g)= 86.229 kJ·mol1CO(g) +Fe2O3(s) →Fe(s) + CO2(g)= 8.3 kJ·mol1各反应之和= 315.6 kJ·mol1。
（2）总反应方程式为C(s) + O2(g) +Fe2O3(s) →CO2(g) +Fe(s)= 315.5 kJ·mol1由上看出：(1)与(2)计算结果基本相等。
所以可得出如下结论：反应的热效应只与反应的始、终态有关，而与反应的途径无关。
高校无机化学化学反应的方向和吉布斯自由能变(天津大学第四版)讲义
化学反应的吉布斯自由能变 ──热化学反应方向的判据
等温、等压的封闭体系内，不作非体 积功的前提下，任何自发过程总是朝
着吉布斯自由能(G)减小的方向进行。
rGm ＝ 0 时, 体系的G降低到最小值,
反应达平衡。此即为著名的最小自由 能原理。
rGm＝rHm-T rSm 各种 符 号 反应情况 情况 H S rG m r m r m
第二章 化学反应的方向、 速率和限度
第二章 化学反应的方 向、速率和限度 第一节 化学反应的方向和吉布 斯自由能变
2.1.1化学反应的自发过程 自发过程 在一定条件下不需外界作功，一经引发就 能自动进行的过程。 例如: 水总是自动地从高处向低处流,铁在 潮湿的空气中易生锈。 要使非自发过程得以进行, 外界必须作功。 例如：欲使水从低处输送到高处，可借助 水泵作机械功来实现。 注意：能自发进行的反应，并不意味着其 反应速率一定很大
化学反应的熵变 熵的概念： 体系内组成物质粒子运动的混乱程度。 熵是描述物质混乱度大小的物理量。 物质(或体系) 混乱度越大,对应的熵值越大。 符号：S 。单位: JK-1 在0K时,一个纯物质的完美晶体,其组分粒 子(原子、分子或离子)都处于完全有序的排 列状态, 混乱度最小, 熵值最小。 把任何纯物质的完美晶体在0K时的熵值规 定为零(S0＝0)。
标准摩尔熵 某单位物质的量的纯物质在标准态下的熵 值称为标准摩尔熵。 符号：Sm 单位：J· mol-1· K-1
注意： (1) 纯净单质在298.15K时Sm≠0； (2) 物质的聚集状态不同其熵值不同； 同种物质 Sm(g)>Sm (1)>Sm(s) (3) 物质的熵值随温度的升高而增大； (4) 气态物质的熵值随压力的增大而减小。
《无机化学》天津大学第四版第一章：化学反应中的质量关系和能量关系
物质三态 气态(gas)：流态 液态(liquid)：流态、凝聚态 固态(solid) ：凝聚态
等离子态
“Plasma” I. Langmuir 1926 定义1: “包含足够多的正负电荷数目近于 相等的带电粒子的物质聚集状态。”
等离子第态1章 化学反应中的质量关系和能量关系
固态等离子体：晶格中正离子与自由电子 组合;半导体中电子与空穴的组合等。 液态等离子体：如电解质溶液中正负离子 的组合。 定义2: “等离子体是由大量带电粒子组成 的非凝聚系统。” （国家自然科学基金委，“等离子体物理 学发展战略调研报告”，1994年） 强调了非凝聚系统，即排除了单纯的固态 和液态，但包含了电子束和离子束。
第1章 化学反应中的质量关系和能量关系
理想气体状态方程
实际工作中，当压力不太高、温度不太 低的情况下，气体分子间的距离大，分 子本身的体积和分子间的作用力均可 忽略，气体的压力、体积、温度以及 物质的量之间的关系可近似地用理想 气体状态方程来描述。
理想第1气章 体化学状反态应中方的程质量关系和能量关系
表明反应中每消耗1 mol N2和3 mol H2 生成2 mol NH3
1.3.2化第学1章计量化学数反与应反中的应质进量度关系和能量关系
反应进度
对于化学计量方程式
dξ = νB-1dnB
0＝∑νBB B
ξ为反应进度, 其单位为mol
nB为B的物质的量, νB为B的化学计量数 改写为 dnB = νB dξ
化学计量数(ν)
化学反应
cC + dD = yY + zZ
移项
0 = -cC - dD + yY + zZ
令 -c =νC、-d =νD、y =νY、z =νZ
等离子态
“Plasma” I. Langmuir 1926 定义1: “包含足够多的正负电荷数目近于 相等的带电粒子的物质聚集状态。”
等离子第态1章 化学反应中的质量关系和能量关系
固态等离子体：晶格中正离子与自由电子 组合;半导体中电子与空穴的组合等。 液态等离子体：如电解质溶液中正负离子 的组合。 定义2: “等离子体是由大量带电粒子组成 的非凝聚系统。” （国家自然科学基金委，“等离子体物理 学发展战略调研报告”，1994年） 强调了非凝聚系统，即排除了单纯的固态 和液态，但包含了电子束和离子束。
第1章 化学反应中的质量关系和能量关系
理想气体状态方程
实际工作中，当压力不太高、温度不太 低的情况下，气体分子间的距离大，分 子本身的体积和分子间的作用力均可 忽略，气体的压力、体积、温度以及 物质的量之间的关系可近似地用理想 气体状态方程来描述。
理想第1气章 体化学状反态应中方的程质量关系和能量关系
表明反应中每消耗1 mol N2和3 mol H2 生成2 mol NH3
1.3.2化第学1章计量化学数反与应反中的应质进量度关系和能量关系
反应进度
对于化学计量方程式
dξ = νB-1dnB
0＝∑νBB B
ξ为反应进度, 其单位为mol
nB为B的物质的量, νB为B的化学计量数 改写为 dnB = νB dξ
化学计量数(ν)
化学反应
cC + dD = yY + zZ
移项
0 = -cC - dD + yY + zZ
令 -c =νC、-d =νD、y =νY、z =νZ
天津大学无机化学课件0绪论52页PPT文档
(介观)
宏观
由宏观到微观，定性到定量，稳定态到亚稳定态，经验上升到理 论并用理论指导实践，进而开创新的研究。
哪些是关键性的问题呢？
化学反应的性能，化学催化，生命过程中的化学问题等。总之，
化学已成为中心科学，与21世纪科学）都有关。
8
1、化学研究的对象
原子 atom
5
1 化学的研究对象 绪论 2 化学的主要分支
3 怎样学习化学
6
什么是化学？它研究的对象是什么？如何才能学好化 学？这是开始学化学首先要解决的问题。下面就从回答这些 问题来开始我们的化学学习。
一．化学研 究的物质
物质是不依赖于人们的感觉而存在并且可以 被人们的感觉所认识的客观实在。简而言之，物 质是客观存在的东西。
化学研究的物质 一般是指实物
具体地 说物质 包括实 物和场
具有静止质量、体积、占有空间的
实物 物体。如书桌、铁、木材、水、空
气等。
场 没有静止质量、体积、不占有空间。
如电场、磁场、光、声音。
7
物质结构层次：
质子
夸克
原子核
中子 电子
原子 (离子)
纳米 材料
宇宙
(宇观)
分子
单质 化合物
星体
微观 当今化学发展的趋势大致是:
2）化学物质（chemical substance） 不包括物质的另 一基本形态---场。化学研究的是以间断形式存在的物质形 态，而场是以连续形式存在的物质形态，属物理学的研究 范畴。
3）组成（form）包括定性组成和定量组成。弄清物 质的定性组成应确证它含有哪些元素，物质的定量组成包 括各元素的质量百分比、原子个数比、化学式及分子式。
1学时 3学时
高校无机化学电极电势(天津大学第四版)讲义
(H+/HE2)= 0 V 电极符号
电极反应
(-) Pt，H2(100kPa) H+(1mol·L-1) H+(1mol·L-1) H2(100kPa)，Pt (+)
2H+ + 2e- → H2
4.2.3 电极电势的测定
2. 电极电势的测定
欲确定某电极的电极电势 可把该电极与标准氢电极组成原电池
E /V -3.040 -2.924 -0.7626
0 0.340 1.229 1.229 3.053
3.4
常用电对的标准电极电势(298.15K)
电对 Li+/Li K+/K Zn2+/Zn H+/H2 Cu2+/Cu O2/H2O Cl2/ClF2/HF(aq) XeF/Xe(g)
电极反应 Li+ + e- Li K+ + e- K EE ((XLei+F/ZL/Xni)e2最+)最+小2大e- Zn LXLXieie+F的的的的还氧还氧原2化原化H性性性+性+最最最最2强弱弱e强- 2H2 Cu2+ + 2e- Cu O2+4H+ + 4e- 2H2O Cl2 + 2e- 2ClF2+2H+ + 2e- 2HF(aq) XeF + e- Xe(g) + F-
K+ + e- K
Zn2+ + 2e- Zn
2H+ + 2e- 2H2 Cu2+ + 2e- Cu
O2+4H+ + 4e-
电极反应
(-) Pt，H2(100kPa) H+(1mol·L-1) H+(1mol·L-1) H2(100kPa)，Pt (+)
2H+ + 2e- → H2
4.2.3 电极电势的测定
2. 电极电势的测定
欲确定某电极的电极电势 可把该电极与标准氢电极组成原电池
E /V -3.040 -2.924 -0.7626
0 0.340 1.229 1.229 3.053
3.4
常用电对的标准电极电势(298.15K)
电对 Li+/Li K+/K Zn2+/Zn H+/H2 Cu2+/Cu O2/H2O Cl2/ClF2/HF(aq) XeF/Xe(g)
电极反应 Li+ + e- Li K+ + e- K EE ((XLei+F/ZL/Xni)e2最+)最+小2大e- Zn LXLXieie+F的的的的还氧还氧原2化原化H性性性+性+最最最最2强弱弱e强- 2H2 Cu2+ + 2e- Cu O2+4H+ + 4e- 2H2O Cl2 + 2e- 2ClF2+2H+ + 2e- 2HF(aq) XeF + e- Xe(g) + F-
K+ + e- K
Zn2+ + 2e- Zn
2H+ + 2e- 2H2 Cu2+ + 2e- Cu
O2+4H+ + 4e-
无机化学第二章 化学反应的方向、速率和限度--
ΔrSm(298.15K)＝ iSm(生成物，298.15K)
+ iSm(反应物，298.15K) ΔrGm (298.15K) ＝ ΔrHm(298.15K)－ 298.15×ΔrSm(298.15K)
注意单位： kJmol-1 kJmol-1 Jmol-1 K-1
(3) 利用吉布斯自由能状态函数的加和性 如果 反应(1)＝ 反应(2) ＋反应(3)
第二章 化学反应的方向、
速率和限度
本章教学要求
1、了解标准摩尔熵、标准摩尔生成吉布斯自由能的概念， 掌握反应的标准摩尔熵变、标准摩尔吉布斯自由能变的简单 计算。 2、掌握ΔrGm 与ΔrHm 和ΔrSm 的关系，学会用ΔrGm 判断 标准状态下反应进行的方向。 3、理解反应速率、基元反应和反应级数的概念及速率方程 式的表达，掌握活化能、活化分子的概念并能用其说明浓度、 温度、催化剂对反应速率的影响。 4、掌握可逆反应与化学平衡的概念、标准平衡常数和平衡 组成的有关计算，熟悉标准平衡常数和标准吉布斯自由能变 的关系。 5、熟悉反应商判据和吕·查德里原理，掌握浓度、压力、 温度对化学平衡移动的影响及其有关计算。
任一温度(T),并测量此过程的熵变
量(ΔS), 则该纯物质在T K时的熵
ΔS ＝ST - S0 ＝ ST - 0 ＝ ST
标准摩尔熵 定义：某单位物质的量的纯物质在标准态下的
熵值称为标准摩尔熵。
符号：Sm
单位：J·mol-1·K-1
影响熵值的因素
1.温度升高，物质的熵值增大。
2. 同一物质在气态的熵值总是大于液态的熵 值，而后者又大于固态的熵值。
则
ΔrGm (1) ＝ ΔrGm (2) ＋ ΔrGm (3)
TiO2(s) ＋ 2Cl2(g) ＝ TiCl4(l) ＋ O2(g) ΔrG m ＝ 173.2 kJ·mol–1
+ iSm(反应物，298.15K) ΔrGm (298.15K) ＝ ΔrHm(298.15K)－ 298.15×ΔrSm(298.15K)
注意单位： kJmol-1 kJmol-1 Jmol-1 K-1
(3) 利用吉布斯自由能状态函数的加和性 如果 反应(1)＝ 反应(2) ＋反应(3)
第二章 化学反应的方向、
速率和限度
本章教学要求
1、了解标准摩尔熵、标准摩尔生成吉布斯自由能的概念， 掌握反应的标准摩尔熵变、标准摩尔吉布斯自由能变的简单 计算。 2、掌握ΔrGm 与ΔrHm 和ΔrSm 的关系，学会用ΔrGm 判断 标准状态下反应进行的方向。 3、理解反应速率、基元反应和反应级数的概念及速率方程 式的表达，掌握活化能、活化分子的概念并能用其说明浓度、 温度、催化剂对反应速率的影响。 4、掌握可逆反应与化学平衡的概念、标准平衡常数和平衡 组成的有关计算，熟悉标准平衡常数和标准吉布斯自由能变 的关系。 5、熟悉反应商判据和吕·查德里原理，掌握浓度、压力、 温度对化学平衡移动的影响及其有关计算。
任一温度(T),并测量此过程的熵变
量(ΔS), 则该纯物质在T K时的熵
ΔS ＝ST - S0 ＝ ST - 0 ＝ ST
标准摩尔熵 定义：某单位物质的量的纯物质在标准态下的
熵值称为标准摩尔熵。
符号：Sm
单位：J·mol-1·K-1
影响熵值的因素
1.温度升高，物质的熵值增大。
2. 同一物质在气态的熵值总是大于液态的熵 值，而后者又大于固态的熵值。
则
ΔrGm (1) ＝ ΔrGm (2) ＋ ΔrGm (3)
TiO2(s) ＋ 2Cl2(g) ＝ TiCl4(l) ＋ O2(g) ΔrG m ＝ 173.2 kJ·mol–1
化学反应方向和吉布斯函数
[例3]: CaCO3(s) = CaO(s) + CO2 (g) 若T= 25℃, 不发生反应
在101KPa时,
若T= 1183K(910℃),
反应发生
此时,温度T 决定反应的自发性. 综上所述, △H、 △S、T都对反应的自发性有影响。
思考：
Zn (s) + Cu2+(aq) = Zn2+(aq) +Cu(s)
一、化学反应的自发性 1.自发过程
例如:物体自由下落 液体流动 固体传热
2.化学反应的自发性
例如:氢气和氟气混合 H2(g) + F2(g) = 2HF(g) 铁块在潮湿的空气中 4Fe(s) + 3O2(g) = 2Fe2O3(s) 爆炸 生锈
溶液中的置换反应 Zn (s) + Cu2+(aq) = Zn2+(aq) +Cu(s) 反应的自发性: 是指该反应完全自动按方程式“正向”进行. 它们的逆过程都不能自动进行。 当借助外力，体系恢复原状后，会给 环境留下不可磨灭的影响。
混乱度减小
Note:
虽然物质的S将随温度升高而增大。但许多情
况下，反应物增加的熵与生成物增加的熵差不多，
∴反应的△S 无明显的变化。
若温度变化范围不太大时，可作近似处理，
忽略反应△S 随温度的变化， 在温度范围变化不太大时，也可作近似处 理，忽略反应△H随温度的变化。
3. 温度对反应自发性的影响
玻尔兹曼 (Boltzmann L,1844-1906) 奥地利物理学家
R 8.314J mol -1 K -1 k NA 6.022 1023 mol -1 1.3806 10-23 J K -1
★物质的绝对熵
在101KPa时,
若T= 1183K(910℃),
反应发生
此时,温度T 决定反应的自发性. 综上所述, △H、 △S、T都对反应的自发性有影响。
思考：
Zn (s) + Cu2+(aq) = Zn2+(aq) +Cu(s)
一、化学反应的自发性 1.自发过程
例如:物体自由下落 液体流动 固体传热
2.化学反应的自发性
例如:氢气和氟气混合 H2(g) + F2(g) = 2HF(g) 铁块在潮湿的空气中 4Fe(s) + 3O2(g) = 2Fe2O3(s) 爆炸 生锈
溶液中的置换反应 Zn (s) + Cu2+(aq) = Zn2+(aq) +Cu(s) 反应的自发性: 是指该反应完全自动按方程式“正向”进行. 它们的逆过程都不能自动进行。 当借助外力，体系恢复原状后，会给 环境留下不可磨灭的影响。
混乱度减小
Note:
虽然物质的S将随温度升高而增大。但许多情
况下，反应物增加的熵与生成物增加的熵差不多，
∴反应的△S 无明显的变化。
若温度变化范围不太大时，可作近似处理，
忽略反应△S 随温度的变化， 在温度范围变化不太大时，也可作近似处 理，忽略反应△H随温度的变化。
3. 温度对反应自发性的影响
玻尔兹曼 (Boltzmann L,1844-1906) 奥地利物理学家
R 8.314J mol -1 K -1 k NA 6.022 1023 mol -1 1.3806 10-23 J K -1
★物质的绝对熵
大学无机化学第四版第二章课件
t 0
t
dt
dc B 为导数，它的几何意义是c-t曲线上某 dt 点的斜率。例如270s时的瞬时速率： 0.144 0 5 2.58 10 A点的斜率= 2 (55.8 0) 10
V = 2.58×10－5 mol L-1 s-1
1-
s 1-L lom 501 85.2
t2=300 s
c2(N2O5) = 0.180 mol· L-1
mol L-1 3.3 10 5 mol L-1 s -1 2 300 s
2. 瞬时速率 时间间隔Δt趋于无限小时的平均速率的极 限。 c B dc B lim
△ f Gm (参考态单质,T)=0
△ rGm 2. 用△ f Gm (B,相态,T) 计算
对于化学反应：0=ΣνBB
B
△ rGm (298.15K) = ∑νB △ f Gm (B,相态,298.15K)
如果T≠298.15K
△ rGm (T)≈ △ rHm(298.15K)-T△ rSm (298.15K)
H2O(l)
CaO(s)+CO2(g)
mol-1 △ rHm = 178.32kJ·
100 C H O(g) 2
mol-1 △ rHm = 44.0kJ· 焓变只是影响反应自发性的因素之一， 但不是唯一的影响因素。
2.1.3 混乱度、熵和微观态数
1.混乱度 许多自发过程有混乱度增加变化 0K T K △S = ST - S 0 = ST ST---规定熵（绝对熵）
在某温度T 和标准压力下，单位物质的 量的某纯物质B的规定熵称为B的标准摩尔熵。 其符号为 ：
mol-1 · K-1 Sm (B,相态,T) ，单位是J·
t
dt
dc B 为导数，它的几何意义是c-t曲线上某 dt 点的斜率。例如270s时的瞬时速率： 0.144 0 5 2.58 10 A点的斜率= 2 (55.8 0) 10
V = 2.58×10－5 mol L-1 s-1
1-
s 1-L lom 501 85.2
t2=300 s
c2(N2O5) = 0.180 mol· L-1
mol L-1 3.3 10 5 mol L-1 s -1 2 300 s
2. 瞬时速率 时间间隔Δt趋于无限小时的平均速率的极 限。 c B dc B lim
△ f Gm (参考态单质,T)=0
△ rGm 2. 用△ f Gm (B,相态,T) 计算
对于化学反应：0=ΣνBB
B
△ rGm (298.15K) = ∑νB △ f Gm (B,相态,298.15K)
如果T≠298.15K
△ rGm (T)≈ △ rHm(298.15K)-T△ rSm (298.15K)
H2O(l)
CaO(s)+CO2(g)
mol-1 △ rHm = 178.32kJ·
100 C H O(g) 2
mol-1 △ rHm = 44.0kJ· 焓变只是影响反应自发性的因素之一， 但不是唯一的影响因素。
2.1.3 混乱度、熵和微观态数
1.混乱度 许多自发过程有混乱度增加变化 0K T K △S = ST - S 0 = ST ST---规定熵（绝对熵）
在某温度T 和标准压力下，单位物质的 量的某纯物质B的规定熵称为B的标准摩尔熵。 其符号为 ：
mol-1 · K-1 Sm (B,相态,T) ，单位是J·
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CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)
非标准摩尔吉布斯自由能变(ΔrGm) 的计算和反应方向的判 断 等温、等压及非标准态下 , 对任一反应： cC + dD → yY + zZ ΔrGm=ΔrGm+RTlnJ J——反应商 对于气体反应： {p(Y)/p }y {p(Z)/p }z J = ———————— — c { p (C)/ p } {p(D)/p }d 水溶液中离子反应： [c(Y)/c ]y [c(Z)/c ]z J = ———————— — c [ c (C)/ c ] [c(D)/c ]d 纯固态或液态处于标准态与否对反应的
化学反应的吉布斯自由能变 ──热化学反应方向的判据
等温、等压的封闭体系内，不作非体 积功的前提下，任何自发过程总是朝
着吉布斯自由能(G)减小的方向进行。
rGm ＝ 0 时, 体系的G降低到最小值,
反应达平衡。此即为著名的最小自由 能原理。
rGm＝rHm-T rSm 各种 符 号 反应情况 情况 H S rG m r m r m
ΔrGm={ΔfGm(CaO)+ΔfGm(CO2)}-ΔfGm(CaCO3) ={(-604.03)+(-394.359)-(-1128.79)} kJ· mol1
在298.15K、标准态下,反应不能自发分解。
=130.40 kJ· mol-1>0
解：(2)解法
ΔfHm/(kJ· mol-1) -1206.92 -635.09 393.509 Sm/(J· mol-1· K-1) 92.9 39.75 Δ 213.74 rHm=[ΔfHm(CaO)+ΔfHm(CO2)]-ΔfHm(CaCO3) ={[(-635.09)+(-393.509)]-(-1206.92)} kJ· mol-1 ΔrSm=[ Sm(CaO)+ S -1 2)]-Sm(CaCO3) m(CO =178.32 kJ· mol =[(39.75+213.74)-92.9] J· mol-1· K-1 =106.6 J· mol-1· K-1 ΔrGm(298.15K)=ΔrHm(298.15K)-TΔrSm(298.15K) ΔrGm=[178.32-298.15×106.6×10-3] 在298.15K 、标准态下，反应不能自发分解。 -1 kJ· mol
1 2
+
+ -
+
常温(+) 高温(-) 常温(-) 高温(+)
3 4
+ -
+ -
任何温度下均为 自发反应 任何温度下均为 非自发反应 常温下为非自发反应 高温下为自发反应 常温下为自发反应 高温下为非自发反应
ΔrHm ΔrSm “高温”是指当T > 时
2.1.3热化学反应方向的判断
标准摩尔吉布斯自由能变(ΔrGm) 的计算和反应方向的判 断 标准态时，吉布斯公式为：
曾试图以反应的焓变 (rHm) 作为反应自发 性的判据。认为在等温等压条件下，当 可见，把焓变作为反应自发性的判据是不 rH < 0时: 化学反应自发进行 准确 、 不全面的 。除了反应焓变以外，还有 m rH m > ( 0体系混乱度的增加和温度等 时: 化学反应不能自发进行 ), 其它因素 但实践表明: 有些吸热过程(rHm > 0) 也是影响许多化学和物理过程自发进行的 亦能自发进行。 因素。 例如 1.NH4Cl(s) → NH4+(aq) + Cl-(aq) rHm = 14.7 kJ· mol-1 1 2.Ag2O(s) → 2Ag(s) + 2 O2(g) rHm=31.05 kJ· mol-1
rGm ＝ rHm – T rSm
化学反应的吉布斯自由能变 ──热化学反应方向的判据 在等温、等压的封闭体系内, 不作非体积功, rGm可作为热化学反应自发过程的判据。
即: rGm < 0 自发过程, 化学反应自发正向进行 rGm = 0 平衡状态 rGm > 0 非自发过程， 化学反应逆向进行
2.1.2影响化学反应方向的因 素 化学反应的焓变 自发过程一般都朝着能量降低的方向进行。 能量越低，体系的状态就越稳定。
对化学反应, 很多放热反应在298.15K, 标 准态下是自发的。
例如: CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l) rHm = -890.36 kJ· mol-1
第二章 化学反应的方向、 速率和限度
第二章 化学反应的方 向、速率和限度 第一节 化学反应的方向和吉布 斯自由能变
2.1.1化学反应的自发过程 自发过程 在一定条件下不需外界作功，一经引发就 能自动进行的过程。 例如: 水总是自动地从高处向低处流,铁在 潮湿的空气中易生锈。 要使非自发过程得以进行, 外界必须作功。 例如：欲使水从低处输送到高处，可借助 水泵作机械功来实现。 注意：能自发进行的反应，并不m 判据的条件
反应体系必须是封闭体系，反应过程中体 系与环境之间不得有物质的交换，如不断 加入反应物或取走生成物等； 反应体系必须不作非体积功(或者不受外界 如“场”的影响)，反之，判据将不适用。 例如：2NaCl(s) → 2Na(s) + Cl2(g), ΔrGm > 0 反应不能自发进行,但如果采用电解的方 法(环境对体系作电功), 则可使其向右进行。
ΔrGm ＝ ΔrHm - T ΔrSm 等温、等压下, 反应在标准态时自发进 行的判据 ΔrGm < 0 标准摩尔生成吉布斯自由能变ΔfGm 标准态下, 由最稳定的纯态单质生成单位 物质的量的某物质时的吉布斯自由能变
2.1.3热化学反应方向的判断
标准态下，由最稳定的纯态单质生成单位物质 的量的某物质时的吉布斯自由能变。 任何最稳定的纯态单质在任何温度下的标准摩 尔生成吉布斯自由能均为零。 如 ΔfGm(石墨)=0、ΔfGm(H2)=0 ΔrGm只与反应的始态和终态有关，与反应的 具体途径无关。 ΔrGm = ∑iΔfGm(生成物) + ∑iΔfGm(反应物)
标准摩尔熵 某单位物质的量的纯物质在标准态下的熵 值称为标准摩尔熵。 符号：Sm 单位：J· mol-1· K-1
注意： (1) 纯净单质在298.15K时Sm≠0； (2) 物质的聚集状态不同其熵值不同； 同种物质 Sm(g)>Sm (1)>Sm(s) (3) 物质的熵值随温度的升高而增大； (4) 气态物质的熵值随压力的增大而减小。
2.1.2影响化学反应方向的因 素 再如
为什么有些吸热过程亦能自发进行呢?
2. Ag2O(s) → 2Ag(s) O2(g) rHm=31.05 kJ· mol-1
1 + 2
反应前后, 不但物质的种类和 “物质的量”增多 , 并产生了热运 动自由度很大的气体 , 整个物质体 系的混乱程度增大。
化学反应的熵变 熵的性质： 熵是状态函数。 温度升高, 体系或物质的熵值增大。 据此, 可求得在其它温度下的熵值(ST)。 例如：我们将一种纯晶体物质从0K升到 任一温度(T),并测量此过程的熵 变 量(ΔS), 则该纯物质在T K时的熵 ΔS ＝ST - S0 ＝ ST - 0 ＝ ST
例
MnO2(s) + 4H+(aq) + 2Cl-(aq) → Mn2+(aq) + Cl2(g) + 2H2O (l) 非标准态时： ΔrGm=ΔrGm+RTlnJ ΔrGm
{c(Mn2+)/c } {p(Cl2)/p =ΔrGm+RTln —————————— {c(H+)/c }4 {c(Cl-)/c }
例 计算723K、非标准态下, 下列反应的ΔrGm,
并判断反应自发进行的方向。 2SO2(g) + O2(g) →2SO3(g) 分压/Pa 1.0×104 1.0×104 1.0×108
Sm/(J· mol · K ) 248.22 205.138 Δr Hm=2ΔfHm(SO3)-[2ΔfHm(SO2)]+ΔfHm(O2)] 256.76 =[2(-395.72)-2(-296.830)] kJ· mol-1 =-197.78 kJ· mol-1 ΔrSm=2Sm(SO3)-[2Sm(SO2)]+Sm(O2)] ={2(256.76)-[2(248.22)+205.138]} J· mol1 -1 = -188.06 J· mol-1· K-1 · K
标准摩尔生成吉布斯自由能ΔfGm
ΔrGm(T) = ΔfHm(T)-TΔfSm(T) ≈ΔrHm(298.15K)-TΔrSm(298.15K)
试判断在298.15K、标准态下，反应 CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)能否自发进行？
例
解： CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g) ΔfGm/(kJ· mol-1) -1128.79 -604.03 394.359 ΔfHm/(kJ· mol-1) -1206.92 -635.09 -1· -1) S /(J· mol K 92.9 39.75 393.509 m 213.74 (1)解
解： 2SO2(g) + O2(g) -1) -296.83 Δ H /(kJ· mol 0 -395.72 r m 3(g) →2SO -1 -1
ΔrGm(723K)=ΔrHm(723K)+TΔrSm(723K) ≈ ΔrHm(298K)+TΔrSm(298 K) ΔrGm(723K)=[(-197.78×10-3)+723(188.06)]J· mol-1 2 [ p (SO )/ p ] -1 3 = -61813 J· mol RT ln J =8.314 × 723ln —————————— -1 J· mol [p(SO2)/p ]2 [p(O2)/p ] (1.0×108)2 (1.0×105) =8.314×723ln ————————— J· mol1 (1.0×104)2 (1.0×104) ΔrGm>0 ，反应自发向左进行。 =124590.5 J· mol1 ΔrGm(723K)=ΔrGm(723K)+RTlnJ =(-61813+ 124590.5) J· mol-1 =62.777 kJ· mol-1
CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)
非标准摩尔吉布斯自由能变(ΔrGm) 的计算和反应方向的判 断 等温、等压及非标准态下 , 对任一反应： cC + dD → yY + zZ ΔrGm=ΔrGm+RTlnJ J——反应商 对于气体反应： {p(Y)/p }y {p(Z)/p }z J = ———————— — c { p (C)/ p } {p(D)/p }d 水溶液中离子反应： [c(Y)/c ]y [c(Z)/c ]z J = ———————— — c [ c (C)/ c ] [c(D)/c ]d 纯固态或液态处于标准态与否对反应的
化学反应的吉布斯自由能变 ──热化学反应方向的判据
等温、等压的封闭体系内，不作非体 积功的前提下，任何自发过程总是朝
着吉布斯自由能(G)减小的方向进行。
rGm ＝ 0 时, 体系的G降低到最小值,
反应达平衡。此即为著名的最小自由 能原理。
rGm＝rHm-T rSm 各种 符 号 反应情况 情况 H S rG m r m r m
ΔrGm={ΔfGm(CaO)+ΔfGm(CO2)}-ΔfGm(CaCO3) ={(-604.03)+(-394.359)-(-1128.79)} kJ· mol1
在298.15K、标准态下,反应不能自发分解。
=130.40 kJ· mol-1>0
解：(2)解法
ΔfHm/(kJ· mol-1) -1206.92 -635.09 393.509 Sm/(J· mol-1· K-1) 92.9 39.75 Δ 213.74 rHm=[ΔfHm(CaO)+ΔfHm(CO2)]-ΔfHm(CaCO3) ={[(-635.09)+(-393.509)]-(-1206.92)} kJ· mol-1 ΔrSm=[ Sm(CaO)+ S -1 2)]-Sm(CaCO3) m(CO =178.32 kJ· mol =[(39.75+213.74)-92.9] J· mol-1· K-1 =106.6 J· mol-1· K-1 ΔrGm(298.15K)=ΔrHm(298.15K)-TΔrSm(298.15K) ΔrGm=[178.32-298.15×106.6×10-3] 在298.15K 、标准态下，反应不能自发分解。 -1 kJ· mol
1 2
+
+ -
+
常温(+) 高温(-) 常温(-) 高温(+)
3 4
+ -
+ -
任何温度下均为 自发反应 任何温度下均为 非自发反应 常温下为非自发反应 高温下为自发反应 常温下为自发反应 高温下为非自发反应
ΔrHm ΔrSm “高温”是指当T > 时
2.1.3热化学反应方向的判断
标准摩尔吉布斯自由能变(ΔrGm) 的计算和反应方向的判 断 标准态时，吉布斯公式为：
曾试图以反应的焓变 (rHm) 作为反应自发 性的判据。认为在等温等压条件下，当 可见，把焓变作为反应自发性的判据是不 rH < 0时: 化学反应自发进行 准确 、 不全面的 。除了反应焓变以外，还有 m rH m > ( 0体系混乱度的增加和温度等 时: 化学反应不能自发进行 ), 其它因素 但实践表明: 有些吸热过程(rHm > 0) 也是影响许多化学和物理过程自发进行的 亦能自发进行。 因素。 例如 1.NH4Cl(s) → NH4+(aq) + Cl-(aq) rHm = 14.7 kJ· mol-1 1 2.Ag2O(s) → 2Ag(s) + 2 O2(g) rHm=31.05 kJ· mol-1
rGm ＝ rHm – T rSm
化学反应的吉布斯自由能变 ──热化学反应方向的判据 在等温、等压的封闭体系内, 不作非体积功, rGm可作为热化学反应自发过程的判据。
即: rGm < 0 自发过程, 化学反应自发正向进行 rGm = 0 平衡状态 rGm > 0 非自发过程， 化学反应逆向进行
2.1.2影响化学反应方向的因 素 化学反应的焓变 自发过程一般都朝着能量降低的方向进行。 能量越低，体系的状态就越稳定。
对化学反应, 很多放热反应在298.15K, 标 准态下是自发的。
例如: CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l) rHm = -890.36 kJ· mol-1
第二章 化学反应的方向、 速率和限度
第二章 化学反应的方 向、速率和限度 第一节 化学反应的方向和吉布 斯自由能变
2.1.1化学反应的自发过程 自发过程 在一定条件下不需外界作功，一经引发就 能自动进行的过程。 例如: 水总是自动地从高处向低处流,铁在 潮湿的空气中易生锈。 要使非自发过程得以进行, 外界必须作功。 例如：欲使水从低处输送到高处，可借助 水泵作机械功来实现。 注意：能自发进行的反应，并不m 判据的条件
反应体系必须是封闭体系，反应过程中体 系与环境之间不得有物质的交换，如不断 加入反应物或取走生成物等； 反应体系必须不作非体积功(或者不受外界 如“场”的影响)，反之，判据将不适用。 例如：2NaCl(s) → 2Na(s) + Cl2(g), ΔrGm > 0 反应不能自发进行,但如果采用电解的方 法(环境对体系作电功), 则可使其向右进行。
ΔrGm ＝ ΔrHm - T ΔrSm 等温、等压下, 反应在标准态时自发进 行的判据 ΔrGm < 0 标准摩尔生成吉布斯自由能变ΔfGm 标准态下, 由最稳定的纯态单质生成单位 物质的量的某物质时的吉布斯自由能变
2.1.3热化学反应方向的判断
标准态下，由最稳定的纯态单质生成单位物质 的量的某物质时的吉布斯自由能变。 任何最稳定的纯态单质在任何温度下的标准摩 尔生成吉布斯自由能均为零。 如 ΔfGm(石墨)=0、ΔfGm(H2)=0 ΔrGm只与反应的始态和终态有关，与反应的 具体途径无关。 ΔrGm = ∑iΔfGm(生成物) + ∑iΔfGm(反应物)
标准摩尔熵 某单位物质的量的纯物质在标准态下的熵 值称为标准摩尔熵。 符号：Sm 单位：J· mol-1· K-1
注意： (1) 纯净单质在298.15K时Sm≠0； (2) 物质的聚集状态不同其熵值不同； 同种物质 Sm(g)>Sm (1)>Sm(s) (3) 物质的熵值随温度的升高而增大； (4) 气态物质的熵值随压力的增大而减小。
2.1.2影响化学反应方向的因 素 再如
为什么有些吸热过程亦能自发进行呢?
2. Ag2O(s) → 2Ag(s) O2(g) rHm=31.05 kJ· mol-1
1 + 2
反应前后, 不但物质的种类和 “物质的量”增多 , 并产生了热运 动自由度很大的气体 , 整个物质体 系的混乱程度增大。
化学反应的熵变 熵的性质： 熵是状态函数。 温度升高, 体系或物质的熵值增大。 据此, 可求得在其它温度下的熵值(ST)。 例如：我们将一种纯晶体物质从0K升到 任一温度(T),并测量此过程的熵 变 量(ΔS), 则该纯物质在T K时的熵 ΔS ＝ST - S0 ＝ ST - 0 ＝ ST
例
MnO2(s) + 4H+(aq) + 2Cl-(aq) → Mn2+(aq) + Cl2(g) + 2H2O (l) 非标准态时： ΔrGm=ΔrGm+RTlnJ ΔrGm
{c(Mn2+)/c } {p(Cl2)/p =ΔrGm+RTln —————————— {c(H+)/c }4 {c(Cl-)/c }
例 计算723K、非标准态下, 下列反应的ΔrGm,
并判断反应自发进行的方向。 2SO2(g) + O2(g) →2SO3(g) 分压/Pa 1.0×104 1.0×104 1.0×108
Sm/(J· mol · K ) 248.22 205.138 Δr Hm=2ΔfHm(SO3)-[2ΔfHm(SO2)]+ΔfHm(O2)] 256.76 =[2(-395.72)-2(-296.830)] kJ· mol-1 =-197.78 kJ· mol-1 ΔrSm=2Sm(SO3)-[2Sm(SO2)]+Sm(O2)] ={2(256.76)-[2(248.22)+205.138]} J· mol1 -1 = -188.06 J· mol-1· K-1 · K
标准摩尔生成吉布斯自由能ΔfGm
ΔrGm(T) = ΔfHm(T)-TΔfSm(T) ≈ΔrHm(298.15K)-TΔrSm(298.15K)
试判断在298.15K、标准态下，反应 CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)能否自发进行？
例
解： CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g) ΔfGm/(kJ· mol-1) -1128.79 -604.03 394.359 ΔfHm/(kJ· mol-1) -1206.92 -635.09 -1· -1) S /(J· mol K 92.9 39.75 393.509 m 213.74 (1)解
解： 2SO2(g) + O2(g) -1) -296.83 Δ H /(kJ· mol 0 -395.72 r m 3(g) →2SO -1 -1
ΔrGm(723K)=ΔrHm(723K)+TΔrSm(723K) ≈ ΔrHm(298K)+TΔrSm(298 K) ΔrGm(723K)=[(-197.78×10-3)+723(188.06)]J· mol-1 2 [ p (SO )/ p ] -1 3 = -61813 J· mol RT ln J =8.314 × 723ln —————————— -1 J· mol [p(SO2)/p ]2 [p(O2)/p ] (1.0×108)2 (1.0×105) =8.314×723ln ————————— J· mol1 (1.0×104)2 (1.0×104) ΔrGm>0 ，反应自发向左进行。 =124590.5 J· mol1 ΔrGm(723K)=ΔrGm(723K)+RTlnJ =(-61813+ 124590.5) J· mol-1 =62.777 kJ· mol-1