第八章配位化合物
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配位化合物
8.2 配合物的空间结构和异构现象
１、配合物的空间结构 空间构型
配位数 2 杂化轨道 sp 空间构型 直线型 实例 [Ag（NH3）2]+
3
4
sp2
sp3
平面三角形
平面正方形
[HgI3][Ni（CN）4]-、[PdCl4]2-
四面体
5 dsp3或d3sp d2sp2 6 d2sp3或sp3d2 三角双锥 正方锥形 正八面体
配位数（不一定是配体数）
与中心原子直接以配位键结合的配位原子的数目 称为中心原子的配位数。中心原子的配位数一般可为 2-12，以配位数2，4，6最为常见。 中必原子的配位数与配体的齿数有关，
配体是单齿，那么中心原子的配位数就是配体的数目； 配体是多齿，那么中心原子的配位数则是配体的数目 与其齿数的乘积。 例如： [Co Br(NH3)5] (SO4)，
1.62×107=(0.02-x)/4x3
x=6.8×10-4
二、配位解离平衡移动
1. 与弱电解质平衡的竞争
M+ + L+ + OHH+ [ML]
当Ka, Kb越小，配离子越易解离 平衡向生成弱酸、弱碱方向移动 MOH HL
[ Fe(C2O4 )3 ]3
Fe3 3C2O4 2
+ 6H+
→
3. 杂化轨道形式与配合物的空间构型
配 位 数 2 3
空间构型
直线形 平面三角形
杂化轨 道类型 sp sp2
实例
Ag(NH3)2+ , Ag(CN)2– Cu(CN)32 – ,HgI3–
4 4 5
5 6
正四面体 四方形 三角双锥
四方锥 八面体
配位化合物
配离子稳 定常数
15
配合物的稳定常数
Cu2+ (aq) + 4NH3(aq) = Cu(NH3)42+ (aq)
Kf Ө = K1Ө K2Ө K3Ө K4Ө = c{[Cu (NH3)4]2+}/ cӨ
{c (Cu 2+ )/cӨ}{c (NH3)/cӨ}4
K1Ө ，K2Ө ，K3Ө ， K4Ө分别称为第一、二、三、四级稳定常数； Kf Ө称为配离子的稳定常数。 K1Ө ，K2Ө ，K3Ө ， K4Ө的数值通常是逐步减小，但彼此相差不大。 Kf Ө的数值大小可以说明水溶液中配合物的稳定性。(表8-9)
{c([Cu(NH3)]2+}/cӨ}{c(NH3)/cӨ} c([Cu(NH3)3]2+)/cӨ {c([Cu(NH3)2]2+}/cӨ}{c(NH3)/cӨ} c([Cu(NH3)4]2+)/cӨ {c([Cu(NH3)3]2+}/cӨ}{c(NH3)/cӨ}
Cu (NH3)22+ (aq) + NH3(aq) = [Cu(NH3)3]2+ (aq) K3Ө=
配合物
外界 中心原子 配体
[Cu(NH3)4]SO4，[Ni(CO)4], [Ag(NH3)2]+, [Fe(CN)6]3配阳离子 配合物 配阳离子 配阴离子
3
配位个体（内界）
配合物 内界(配离子) 中心原子 [Cu 配体 (NH3)4] SO4
外界
中心离子（或原子）：过渡金属离子(Cu2+, Fe3+, Fe2+, Zn2+ , Ag+, Hg2+)或原子(Fe, Co, Ni, Mo, Pd, Pt等), 某些非金属原子或离子(B3+, Si4+, I-) 配体和配位原子 单基配体：NH3, H2O, Cl-, CN-, F-, CO, S2-等是重要单基的配体 ，其特征是只有一 个配位原子提供孤电子对与中心原子配位； 多基配体：乙二胺、草酸根、乙二胺四乙酸等含有多个与中心原子配位的配体， 被称为多基配体。 配位数：直接与中心原子结合的配位原子数目，一般为2，4，6；4，6最常见。
第八章 配位化合物
说明：最小的磁矩称为玻尔磁子，其值为9.27×10-24
A·m2
（3）测定 磁矩可通过磁天平测定。 • 顺磁性：被磁场吸引
• 反磁性：被磁场排斥
• 铁磁性：被磁场强烈吸引 （如 Fe , Co , Ni）
..
..
..
..
N
S
(a)无磁场
N
S
(b)磁场打开
顺磁性的说明
（4）影响因素 未成对电子数越多，磁矩越高，配合物
的磁性越大。
（5）意义
• 根据未成对电子数求磁矩； • 根据磁矩求未成对电子数； • 判断杂化方式、空间构型、配合物类型。
未成对电子数 0 1 2 3 4 5
µ计 / B.M
0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92
例： 测定FeF63-的µ为5.90 B.M，可判断： Fe3+有5个未成对电子；
Ag+
4d
[Ag(NH3)2]+
4d
5s
5p
NH3 NH3
5s
5p
sp杂化
2. 配位数为4的配合物的杂化方式及空间构型
（1）[NiCl4]2-：Ni 3d84s2
sp3杂化
Ni2+
Ni2+ 3d8 外轨型
四面体
3d
[NiCl4]2-
3d
4s
4p
Cl-
Cl- Cl- Cl-
4s
4p
sp3杂化
[NiCl4]2-
NH2-CH2-CH2-H2N
说明：
少数配体虽然有两个配位原子，由于两 个配位原子靠得太近，只能选择其中一 个与中心原子成键，故仍属单齿配体。
硝基NO（2 N是配位原子） 亚硝酸根ONO- (O是配位原子) 硫氰根SCN (S是配位原子) 异硫氰根NCS (N是配位原子)
A·m2
（3）测定 磁矩可通过磁天平测定。 • 顺磁性：被磁场吸引
• 反磁性：被磁场排斥
• 铁磁性：被磁场强烈吸引 （如 Fe , Co , Ni）
..
..
..
..
N
S
(a)无磁场
N
S
(b)磁场打开
顺磁性的说明
（4）影响因素 未成对电子数越多，磁矩越高，配合物
的磁性越大。
（5）意义
• 根据未成对电子数求磁矩； • 根据磁矩求未成对电子数； • 判断杂化方式、空间构型、配合物类型。
未成对电子数 0 1 2 3 4 5
µ计 / B.M
0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92
例： 测定FeF63-的µ为5.90 B.M，可判断： Fe3+有5个未成对电子；
Ag+
4d
[Ag(NH3)2]+
4d
5s
5p
NH3 NH3
5s
5p
sp杂化
2. 配位数为4的配合物的杂化方式及空间构型
（1）[NiCl4]2-：Ni 3d84s2
sp3杂化
Ni2+
Ni2+ 3d8 外轨型
四面体
3d
[NiCl4]2-
3d
4s
4p
Cl-
Cl- Cl- Cl-
4s
4p
sp3杂化
[NiCl4]2-
NH2-CH2-CH2-H2N
说明：
少数配体虽然有两个配位原子，由于两 个配位原子靠得太近，只能选择其中一 个与中心原子成键，故仍属单齿配体。
硝基NO（2 N是配位原子） 亚硝酸根ONO- (O是配位原子) 硫氰根SCN (S是配位原子) 异硫氰根NCS (N是配位原子)
第八章 配位化合物
NCS−(异硫氰根)
多齿配体：配体中含有两个或两个以上配位原子。
第一节 配位化合物的基本概念
多齿配体 O O 2草酸根( C2O4 )： ‖ ‖ —O—C—C—O— （二齿配体） .. ..
（二齿配体）
乙二胺（en）
:NH2—CH2—CH2—H2N:
（六齿配体） 乙二胺四乙酸（EDTA）
HOOC—CH2
色、稳定性、磁性等性质及其在实践中的应用。
内容提要
第一节 配合物的基本概念 一、配合物的定义 二、配合物的组成 三、配合物的命名 四、配合物的异构现象 五、螯合物和螯合效应 第二节 配合物的价键理论 一、价键理论的基本要点 二、内轨型配合物与外轨型配合物 三、配合物的磁性 第三节 配位平衡
一、配合物的标准稳定常数和标准不稳定常数 二、配位平衡的移动 第四节 配合物的应用 一、生命必需金属元素 二、有毒金属元素的促排
第一节 配位化合物的基本概念
（三）配位数
与中心原子直接结合的配位原子的数目，称 为中心原子的配位数。 中心原子的常见配位数是2、4、6。 对单齿配体：配位数=∑配体数 对多齿配体：配位数=∑配体数×配位原子数（齿数）
[Cu(NH3)4]2+ ： 4 单齿配体 [PtCl (NH )]- ：3+1=4 3 3
第一节 配位化合物的基本概念
（四）配离子的电荷
配离子的电荷=中心原子和配体所带电荷数的代数和
配离子电荷 中心原子电荷 外界电荷 [Cu(NH3)4]SO4 K2[HgI4]
+2
-2
+2
+2
பைடு நூலகம்-2
+2
H2[PtCl6]
[Ag(NH3)2]OH K4[Fe(CN)6]
第八章配位化合物解析
() 3
P t Cl 3 ( NH3 )
( 2 )
( 3) K 3 Fe(CN)6
赤血盐 ,
( 2) K 4 Fe(CN)6
黄血盐
(0) ( 3) Co Cl 3 (NH3 ) 3 , Fe(CO)5
配合物磁性的测定是判断配合物结构的一个重要手段。 磁矩： µ = [n(n+2)]1/2 (B.M.)玻尔磁子.
[Fe(H2O)6]3+ 磁矩 5.9B.M. 5个未成对电子 外轨型 [Fe(CN)6]3磁矩 2.0B.M. 1个未成对电子 内轨型
价键理论能很好地解释了配合物的空间构型、
磁性、稳定性，直观明了，使用方便，但它无
的多面体结构的化合物。
金属冠状配合物：过渡金属离子相互连接成 与冠醚结构类似的环状结构的化合物。 有机金属配合物：含有金属-碳键的配合物。
8.2.2 配位化合物的命名
配酸：×××酸。例： H2[PtCl6]
配碱：氢氧化×××。 例：[Ag(NH3)2]OH
配盐：先阴离子后阳离子，简单酸根加“化”字，
8.2.1 配合物的类型 简单配合物：一个中心离子，每个配体均为单齿配体. 如 Fe(CN)4 Co(NH ) (H O)3
6 3 5 2
螯合物：一个中心离子与多齿配体成键形成环状结构 的配合物. 如［Cu(en)2］2+, CaY2－
其它分类: 多核配合物：一个配位原子同时与两个中心 离子结合形成的配合物。 原子簇化合物：簇原子以金属-金属键组成
2
4 3 1 4 2 2 2 6 3 2 6 1 6 6
P tCl3 (NH3 ) 2 CoCl2 (en)2 3 Al(C2O 4 )3 2 Ca(EDT A)
P t Cl 3 ( NH3 )
( 2 )
( 3) K 3 Fe(CN)6
赤血盐 ,
( 2) K 4 Fe(CN)6
黄血盐
(0) ( 3) Co Cl 3 (NH3 ) 3 , Fe(CO)5
配合物磁性的测定是判断配合物结构的一个重要手段。 磁矩： µ = [n(n+2)]1/2 (B.M.)玻尔磁子.
[Fe(H2O)6]3+ 磁矩 5.9B.M. 5个未成对电子 外轨型 [Fe(CN)6]3磁矩 2.0B.M. 1个未成对电子 内轨型
价键理论能很好地解释了配合物的空间构型、
磁性、稳定性，直观明了，使用方便，但它无
的多面体结构的化合物。
金属冠状配合物：过渡金属离子相互连接成 与冠醚结构类似的环状结构的化合物。 有机金属配合物：含有金属-碳键的配合物。
8.2.2 配位化合物的命名
配酸：×××酸。例： H2[PtCl6]
配碱：氢氧化×××。 例：[Ag(NH3)2]OH
配盐：先阴离子后阳离子，简单酸根加“化”字，
8.2.1 配合物的类型 简单配合物：一个中心离子，每个配体均为单齿配体. 如 Fe(CN)4 Co(NH ) (H O)3
6 3 5 2
螯合物：一个中心离子与多齿配体成键形成环状结构 的配合物. 如［Cu(en)2］2+, CaY2－
其它分类: 多核配合物：一个配位原子同时与两个中心 离子结合形成的配合物。 原子簇化合物：簇原子以金属-金属键组成
2
4 3 1 4 2 2 2 6 3 2 6 1 6 6
P tCl3 (NH3 ) 2 CoCl2 (en)2 3 Al(C2O 4 )3 2 Ca(EDT A)
第八章_配位化合物
0.10 21 1.0 10 2 y (0.10)
y 1.0 10
20
即Ag+的平衡浓度为1.0×10-20 mol/L。
2、判断配位反应进行的方向
[Ag(NH3)2] ++ 2CN反应向哪个方向进行？
2 [ Ag ( CN ) ][ NH ] 2 3 K [ Ag ( NH 3 ) 2 ][CN ]2
[Cu( NH 3 ) ] 1 2 [Cu ][NH 3 ]
2
2
[Cu( NH 3 ) 2 ] [Cu 2 ][NH 3 ]2
2
3
[Cu( NH 3 ) 3 ] [Cu 2 ][NH 3 ]3
2
2
4
[Cu( NH 3 )4 ] K稳 2 4 [Cu ][ NH 3 ]
[Zn(NH3)4]2+ [Zn(CN)4]2+ 5×108 1.0×1016
中心离子不同，配体相同，配位数相同。
[Zn(NH3)4]2+ [Cu(NH3)4]2+ 5×108 4.8×1012
不同类型配合物稳定性要通过计算 求出溶液中的离子浓度。
CuY2[Cu(en)2]2+ 6.3×1018 4.9×1019
配位离子 [Cu(NH3)4]2+ 配位单元 配合物 配位分子 Fe(SCN)3 配离子与带有异电荷的离子 组成的中性化合物。 [Cu(NH3)4]SO4
Hale Waihona Puke 1.2 配合物的组成中心离子和配位体之 间以配位键结合。
NH3 H3N Cu NH3 NH3
2+ 2 SO4 2
配合物的组成分为内 界和外界两部分。
(完整版)配位化合物与配位滴定法
第八章配位化合物与配位滴定法【知识导航】本章知识在《中国药典》（2010年版）中主要应用于含金属离子药物的含量测定，以配位反应为基础的滴定分析法。
目前多用氨羧配位剂为滴定液，其中以乙二胺四醋酸(EDTA)应用最广。
《中国药典》中使用直接滴定法对葡萄糖酸钙、葡萄糖酸钙口服液、葡萄糖酸钙含片、葡萄糖酸钙注射剂、葡萄糖酸钙颗粒、葡萄糖酸锌、葡萄糖酸锌口服液、葡萄糖酸锌片、葡萄糖酸锌颗粒进行含量测定；使用间接滴定法对氢氧化铝、氢氧化铝片、氢氧化铝凝胶进行含量测定。
在历年执业药师考试中也有相关考题出现。
学好本章内容有利于掌握配位滴定法的原理、配位滴定法在药物分析中的应用以及备战执业药师考试。
【重难点】1．配位化合物（coordination compound）简称配合物，以具有接受电子对的空轨道的原子和离子为中心（中心离子），与一定数量的可以给出电子对的离子或分子（配体）按一定的组成和空间构型形成的化合物。
配位键的形成：中心离子（原子）提供空轨道，配位体上的配位原子提供孤对电子。
例如：[Cu(NH3)4]SO4、K3[Fe(NCS)6]等。
这些化合物与简单的化合物区别在于分子中含有配位单元，而简单化合物中没有这些配位单元。
以[Cu（NH3）4]SO4为例：[Cu （NH3）4 ] SO4↓ ↓↓内界配体外界配位体中提供孤电子对的，与中心离子以配位键结合的原子称为配位原子。
一般常见的配位原子是电负性较大的非金属原子。
常见配位原子有C、N、O、P及卤素原子。
由于不同的配位体含有的配位原子不一定相同，根据一个配位体所提供的配位原子的数．．．．．．目．，可将配位体分为单齿配位体（unidentate ligand）和多齿配位体（multidentate ligand）。
只含有一个配位原子配位体称单齿配位体如H2O、NH3、卤素等。
有两个或两个以上的配位原子配位体称多齿配位体，如乙二胺NH2一CH2一CH2一NH2（简写为en），草酸根C2O42-（简写为ox）、乙二胺四醋酸根（简称EDTA）等。
第八章 配位化合物
化合物叫做外轨型配合物。
例：[FeF6]3+ sp3d2杂化
这类外轨型配合物的键能小，不稳定，在水
中易离解。 稳定性：内轨>外轨
[CoF6]3-—— 正八面体 Co3+价层电子结构为
3d 4s 4p 4d
[CoF6
]3-
3d
Fsp3d2
[Co(CN)6]3-—— 正八面体
3d
d2sp3
中 州 大 学
的化合物称为配合物。
[Cu(NH3)4]SO4 [Cu(NH3)4]SO4 Fe(CO)5 K2[HgI4]
二、配合物的组成：
配合物
([Cu(NH3)4]2+——配离子)内界 外界
[Cu(NH3)4]SO4
配 中心离子 位 配 配 (形成体) 原 体 位 子 数
外 界 离 子
[PtCl2(NH3)2]、Fe(CO)5——中性化合物
Ni2+价层电子结构为 3d 4s 4p
3d
NH3
sp3
3d
4s
4p
[Ni(CN)4]2-
3d
中
CNdsp2
州 大 学
[Fe(CO)5]—— 三角双锥 Fe价层电子结构为
3d 4s 4p
CO
[Fe(CO)5]
3d dsp3
中
州
大
学
[CoF6]3-—— 正八面体 Co3+价层电子结构为
3d 4s 4p 4d
配阴离子命名顺序: 阴离子配体→中性分子配体→合→中心离子→ 酸
K4[Fe(CN)6]
K[PtCl3NH3] H2[PtCl6]
六氰合铁（ Ⅱ ）酸钾 三氯•一氨合铂（ Ⅱ）酸钾 六氯合铂（ IV ）酸
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❖ 1798年 ，塔赫特(Tassaert) Co3+ + NH4Cl + NH3·H2O CoCl3 ·6NH3 （ Co3+ 的电子层结构）
❖ 1893年 ，Werner 配位学说 ❖ 至今，形成一门独立学科，成为各分支化学的交叉点
Tuesday, June 16, 2020
§8.1 配合物的组成和定义 §8.2 配合物的类型和命名 §8.3 配合物的化学键理论 §8.4 配位平衡 §8.5 螯合物的特点及稳定性
单齿配体: 多齿配体:
[ Cu(NH3)4]2+ 4 [PtCl3(NH3)]- 4 [CoCl2(en)2] + 6 [Al(C2O4)3]3- 6 [Ca(EDTA)]2- 6
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4、配离子电荷
配离子电荷等于中心离子和配体两者电荷的代数和。
(+3)
[Fe(CN)6]3－(赤血盐)
2、系统名称
配合物内界命名：配位体数—配位体名称(不同配 位体名称之间以中圆点(·)分开)—合—中心离子（氧
化数） 配体顺序：先无机后有机；先离子后分子；
先阴离子后阳离子; 同类型离子，按英文字母顺序排配体
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常见配体的名称
N
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(+2)
[Fe(CN)6]4－(黄血盐) [Fe(CO)5]
？配合物内界是否一定带电
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§8.2 配合物的类型和命名
一、类型
1、按中心离子数
❖ 单核 H2N Pt
Cl
H2N Pt
❖ 多核 H2N
Cl H2N
2、按配体种类
❖ 水合 ❖ 卤合 ❖ 氨合 ❖ 氰合
❖ 特殊配合物
❖金属羰基配合物 Ni(CO)4 ❖簇状配合 ❖有机金属配合物
H2 CH2N
CH2N H2
H2
2+
NCH2
Cu
NCH2
H2
❖多酸配合物
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金属羰基化合物
有机金属配合物
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二、命名
1、习惯名称
K4[Fe(CN)6]: 黄血盐 Fe(C5H5)2: 二茂铁 K3[Fe(CN)6]: 赤血盐 K[PtCl3(C2H4)]:蔡斯盐
1、中心离子（或原子）
❖ 一般为带正电的过渡金属离子 [Co(NH3)6]3+, [Fe(CN)6]4-, [HgI4]2-
❖ 电中性原子：Ni(CO)4 , Fe(CO)5 , Cr(CO)6 ❖ 非金属元素原子：SiF62- , PF6-
2、配体（配位原子）
配体：含孤对电子 ❖ 阴离子：X-, OH-, SCN-
[Co(NH3)6]Cl3 K3[Fe(NCS)6]
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二、配位化合物的组成
内界(配位个体)
[Co(NH3)6]Cl3
配体
中心离子
外界
配位数 配位原子
练习：
[Cu(NH3)4]SO4
K3[Fe(NCS)6] [Fe(CO)5]
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❖中性分子：CO, H2O, NH3
配位原子：配体中与中心原子直接相连的原子。
H，C，N，P，As，Sb，O，S，Se，Te，F， Cl，Br，I
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3、配位数
配位数是与中心原子成键的配位原子总数
中心离子最高配位数：第一周期 2 ， 第二周期 4
第三,四周期 6 ，第五周期 8
影响配位数的因素：❖中心离子
半径 半径 电荷 电荷
配位数 配位数
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(AlF63-, BF4-) (PtCl62-, PtCl42-)
❖配位原子
半径 电荷
(AlF63-, AlCl4-)
半径 电荷
配位数 配位数
配位数: 与中心原子成键的配位原子总数.
分类 单齿配体：只含有一个配位原子的配体 多体—合—中心离子（价态）酸
例：K[PtCl5(NH3)] 五氯.氨合铂（IV）酸钾 2)配阳离子配合物 规则：外界阴离子—化—配体—合—中心离子（价态)
例：[Co(ONO)(NH3)5]SO4 硫酸亚硝酸根.五氨合钴（III）
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一、配位化合物定义
[Cu(NH3)4]SO4
中心离子 （原子）
定义：以具有接受电子对的空轨道的原子和离子为
中心，与一定数量的可以给出电子对的离子或分子
按一定的组成和空间构型形成的化合物。 配位体
配位键的形成：中心离子（原子）提供空轨 道，配位体上的配位原子提供孤对电子。
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§8.1 配合物的组成和定义
实验例：CuSO4→加NaOH ， 浅蓝色沉淀Cu(OH)2 →加氨 水 ，沉淀溶解，生产绛蓝色溶液
加BaCl2，白色沉淀 加NaOH ，无沉淀 碱性条件下加热，无气体放出
说明：新生产的分子中几乎没有游离的Cu2+和NH3 [Cu(NH3)4]SO4 Cu2+：具空轨道，路易斯酸 NH3：具孤电子对，路易斯碱
第八章 配位化合物
复习1、共价键分类 按电子对提供方式分正常共价键和配位共价键
CO分子的结构： C: 2s22px12py12pz
CO
O: 2s2 2px12py1 2pz2
复习2、酸碱电子理论 酸：凡接受电子对的物质，碱：凡给出电子对的 物质
酸碱反应实质：形成配位键，生成配位化合物
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[Cu(H2O)6]2+ [AlF63-] [Co(NH3)6]3+ [Fe(CN)6]4-
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Cl Pt NH2
Cl
NH2
3、按成键类型
S
Co
Co
❖ 经典配合物 ❖ 簇状配合物
Co C
O
N C
N
C
Ph
（金属－金属键）
O
❖ 烯烃不饱和配合物
❖ 夹心配合物
❖ 穴状配合物
H H Cl
Cl
C Pt
Cl C
HH
N
N
NH Eu NH
N
N
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C5H5 Fe
C5H5
4、按配体类型
❖简单配合物 单齿配体——一个配位原子
（NH3, H2O, CN-) ❖ 螯合物
H3N
NH3 2+
Cu
H3N
NH3
多齿配体——两个(含)以上配位原子
(en, EDTA)