无机化学第十一章配合物课件
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第十一章配合物图片2003-12-8 AND12-11
第十一章
配位化合物
祖母绿（翡翠）
3BeO·Al2O3 ·6SiO2 + Cr3+ in Al3+ sites
绿宝石
CuAl6(PO4)4(OH)8⋅4H2O
配位化合物的基本概念
CuSO4 + 4NH3 === [Cu(NH3)4]SO4 AgCl + 2NH3 === [Ag(NH3)2]Cl PtCl4 + 2KCl === K2[PtCl6] 3NaF + AlF3 === Na3[AlF6]
MX5Y MX4Y2 MX3Y3 MX4YZ MX3Y2Z
MX2Y2Z2
1 2 2 2 3 5
[PtCl(NH3)5]Cl3,K[PtCl5(NH3)] [PtCl2(NH3)4]Cl2,[PtCl4(NH3)2] [PtCl3(NH3)3]Cl [PtCl(NO2)(NH3)4]Cl2 [PtCl3(OH)(NH3)2] [PtCl2(OH)2(NH3)2]
配位化合物 —— 由简单化合物之间进一步反应形成的含有 复杂离子的分子间化合物。不同于“复盐”，但并无绝对的界限，在它
之间存在大量的处于中间状态的复杂化合物。
配离子 —— 配位化合物的复杂离子称为配离子。是一种较 为稳定的结构单元，既可存在于晶体中，也可存在于溶液中。 可以是阳离子、阴离子或中性分子。通常用[ ]标出。 内界和外界 —— 内界由中心离子和配位体构成，如 [Ag(NH3)2]，放在[ ]内。[ ]以外部分称为外界，如 [Ag(NH3)2]Cl中的Cl－。 中心离子或中心原子 —— 亦称为配合物的形成体，位于配 离子（或分子）的中心。绝大多数是带正电的金属离子。许 多过渡金属离子是较强的配合物形成体。如[Ag(NH3)2]－中 Ag+离子，Ni(CO)4中的中性原子Ni，SiF62-中的高氧化态非金 属元素Si(IV)等。
配位化合物
祖母绿（翡翠）
3BeO·Al2O3 ·6SiO2 + Cr3+ in Al3+ sites
绿宝石
CuAl6(PO4)4(OH)8⋅4H2O
配位化合物的基本概念
CuSO4 + 4NH3 === [Cu(NH3)4]SO4 AgCl + 2NH3 === [Ag(NH3)2]Cl PtCl4 + 2KCl === K2[PtCl6] 3NaF + AlF3 === Na3[AlF6]
MX5Y MX4Y2 MX3Y3 MX4YZ MX3Y2Z
MX2Y2Z2
1 2 2 2 3 5
[PtCl(NH3)5]Cl3,K[PtCl5(NH3)] [PtCl2(NH3)4]Cl2,[PtCl4(NH3)2] [PtCl3(NH3)3]Cl [PtCl(NO2)(NH3)4]Cl2 [PtCl3(OH)(NH3)2] [PtCl2(OH)2(NH3)2]
配位化合物 —— 由简单化合物之间进一步反应形成的含有 复杂离子的分子间化合物。不同于“复盐”，但并无绝对的界限，在它
之间存在大量的处于中间状态的复杂化合物。
配离子 —— 配位化合物的复杂离子称为配离子。是一种较 为稳定的结构单元，既可存在于晶体中，也可存在于溶液中。 可以是阳离子、阴离子或中性分子。通常用[ ]标出。 内界和外界 —— 内界由中心离子和配位体构成，如 [Ag(NH3)2]，放在[ ]内。[ ]以外部分称为外界，如 [Ag(NH3)2]Cl中的Cl－。 中心离子或中心原子 —— 亦称为配合物的形成体，位于配 离子（或分子）的中心。绝大多数是带正电的金属离子。许 多过渡金属离子是较强的配合物形成体。如[Ag(NH3)2]－中 Ag+离子，Ni(CO)4中的中性原子Ni，SiF62-中的高氧化态非金 属元素Si(IV)等。
无机化学 第十一章配合物结构
配合物是具有空的价层轨道的原子或离子(统称中 心原子)和一组能够给予孤对电子或π电子的分子或离 子(统称配体)以配位键结合而形成的具有一定稳定性和 空间结构的化合物。 配合物不一定是离子，也可以是中性分子。 配体中只有一个配位原子叫单齿配体，有多个配 位原子的叫多齿配体(又分双齿、三齿、四齿等等)。由 多齿配体形成的配合物又被形象地叫做螯合物。
顺反异构：平面四边形和八面体的配合物中配位体不
止一种时，相同配体处于对位（180°）则为“反式”， 相同配体处于邻位（90°）则为“顺式”。（p339） 组成为[MX2Y2]、[MX2YZ]的平面四边形和组成为 [MX4Y2]、[MX4YZ]、[M(XX)2YZ]、[M(XX)2Y2]、 [MABCDX2] 的八面体配合物有顺反异构体。
配合物的异构现象
11.2.1 构造异构
构造异构(structural isomerism)是由原子间连 接方式不同引起的异构现象。
1）溶剂异构 溶剂分子在配合物内外界分布不同而引起的异构现 象叫溶剂异构。溶剂为水，则叫水合异构。 例如: [Cr(H2O)6]Cl3、 [Cr(H2O)5Cl]Cl2· 2O 和 H [Cr(H2O)4 Cl2]Cl· 2O 2H
..
N
.. ..
N N
..
2
NOH
+ Ni2+
NOH ..
H3C 镍试剂 （双齿配体） 氮是配位原子（电子对给予体）
镍离子与镍试剂形成的配合物
Ni(CN)42-、CuCl42-也是平面四边形的配离子。
镍和铜也形成四面体形的配合物，例如它们的
四氨合物、NiCl42-这时配原子的电子对进入中心原
子的一个s轨道和3个p轨道，形成sp3杂化轨道。锌的
第11章 配位化学基础
Al Fe Ru Os Hs Co Rh Ir Mt Si
N P
O S
F Cl
Ne Ar Kr Xe Rn
Sr Y 配位原子 Ba Lu
Tc Re Bh
Fr Ra Lr Rf Db Sg 配体中与中心金属直接 结合的原子。
Cu Zn Ga Ge As Se Br •Ni 排列在中心金属周围 Ag Cd In Sn Sb Te I •Pd分子或者阴离子 Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At • 分为单齿配体与多齿配体
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配合物的分类
特殊配合物
1）夹心配合物：
金属原子 M 被夹在两个平行的碳环之间，形成夹心配合物。
2）羰基配合物
以 CO 为配体的配合物称为羰基配合物。
3）原子簇状化合物
有两个或两个以上金属原子以金属 –金属键（ M–M）直接结合而 形成的化合物。
4）多核配合物
含两个或两个以上中心金属离子的配合物。
单齿 配体
特点 多齿 配体 举例
有两个或两个以上的配位原子同时与中心金属
结合。可分为二齿、三齿、多齿配体等。
O :O
N N
O H 2C :N CH2 CH 2 N: CH2 C O O: H 2C CH2 C O:
C C O
:O
邻二氮菲 (phen)
乙二胺四乙酸根 (EDTA4-)
配位数
配合物的组成
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[Fe(SCN)(H2O)5]2+, [Co(SCN)4(H2O)2]2-, [Cu(NH3)4(H2O)2]2+, [CuBr4]22018/5/31
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N P
O S
F Cl
Ne Ar Kr Xe Rn
Sr Y 配位原子 Ba Lu
Tc Re Bh
Fr Ra Lr Rf Db Sg 配体中与中心金属直接 结合的原子。
Cu Zn Ga Ge As Se Br •Ni 排列在中心金属周围 Ag Cd In Sn Sb Te I •Pd分子或者阴离子 Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At • 分为单齿配体与多齿配体
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配合物的分类
特殊配合物
1）夹心配合物：
金属原子 M 被夹在两个平行的碳环之间，形成夹心配合物。
2）羰基配合物
以 CO 为配体的配合物称为羰基配合物。
3）原子簇状化合物
有两个或两个以上金属原子以金属 –金属键（ M–M）直接结合而 形成的化合物。
4）多核配合物
含两个或两个以上中心金属离子的配合物。
单齿 配体
特点 多齿 配体 举例
有两个或两个以上的配位原子同时与中心金属
结合。可分为二齿、三齿、多齿配体等。
O :O
N N
O H 2C :N CH2 CH 2 N: CH2 C O O: H 2C CH2 C O:
C C O
:O
邻二氮菲 (phen)
乙二胺四乙酸根 (EDTA4-)
配位数
配合物的组成
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[Fe(SCN)(H2O)5]2+, [Co(SCN)4(H2O)2]2-, [Cu(NH3)4(H2O)2]2+, [CuBr4]22018/5/31
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无机化学配合物课件
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配位化合物与简单化合物的本质区别是分子中含有配 位键。
通常把一定数目的阴离子或中性分子与阳离子或原子 以配位键所形成的复杂分子或离子称为配位单元，含 有配位单元的化合物称为配合物。
配位单元可以是中性分子，也可以是带电荷的离子。 不带电荷的配位单元也称配位分子，配位分子本身就 是配合物。带电荷的配位单元称为配离子，其中带正 电荷的配离子称为配阳离子，带负电荷的配位单元称 为配阴离子。
如[Ag(NH3)]+ 、Fe(CO)5、HCo(CO)4， [SiF6]2+
-
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（三）配体和配位原子
在配位单元中，与中心原子形成配位键的阴离子 或分子称为配体，配体中提供孤对电子的原子称为配 位原子。配位原子的最外电子层中都含有孤对电子， 一般常见的配位原子是电负性较大的非金属元素的原 子或离子。
将CoCl3.6NH3溶于水，加入Ag+能检查出AgCl，而且 AgCl的量正好等于其中Cl-的总量，证明化合物Cl-是自 由的。
化合物NH3含量高，但水溶液呈中性，加OH-，无NH3放 出，加入CO32-检查不出Co3+，证明Co3+和NH3已形成配 合物[Co(NH3)6]3+ ，而且一定程度上丧失了Co3+和NH3各 自独立存在时的化学性质。
影响中心原子配位数的主要因素：
-
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（1）中心原子的价电子层结构：第二周期元素的价电
子层最多只能容纳 4对电子，其配位数最大为 4，第三
周期及以后的元素，其配位数常为4，6 。
（2）空间效应：中心原子的体积越大，配体的体积越
小时，中心原子能结合的配体越多，配位数也就越大。
如[BF4]-、[AlF6]3- ；如[AlF6]3-，[AlCl4]-。 （3）静电作用：中心原子的电荷越多，对配体的吸引
配位化学讲义 第十一章 无机小分子配合物
配位化学讲义第十一章无机小分子配合物第十一章无机小分子配体配合物小分子配体的过渡金属配合物，已成为配位化学中发展最快的领域之一。
现已证实，小分子通过与过渡金属离子的配位而活化，进而可引起许多重要的反应。
第一节金属羰基(CO)配合物一、概述金属羰基配合物是过渡金属元素与CO所形成的一类配合物。
1890年，Mond和Langer发现Ni(CO)4，这是第一个金属羰基配合物。
常温、常压Ni(粉) + CO Ni(CO)4 （无色液体，m .p.= -25℃）150℃Ni(CO)4Ni + 4CO这成为一种提纯Ni的工艺。
现已知道，所有过渡金属至少能生成一种羰基配合物，其中金属原子处于低价（包括零价）状态。
二、类型1、单核羰基配合物这类化合物都是疏水液体或易挥发的固体，能不同程度地溶于非极性溶剂。
M-C-O键是直线型的。
例：V(CO)6 黑色结晶，真空升华V-C， 2.008(3) ÅCr(CO)6Cr-C， 1.94(4) ÅMo(CO)6无色晶体，真空升华，Mo-C， 2.06(2)Å 八面体W(CO)6W-C， 2.06(4)ÅFe(CO)5黄色液体，m.p.=20℃，Fe-C，1.810(3)Å（轴向）三角b.p.=103℃ 1.833(2)Å（赤道）双锥Ni(CO)4无色液体，m.p.= -25℃，Ni-C，1.84(4)Å四面体2、双核和多核金属羰基配合物多核羰基配合物可以是均核的，如：Fe3(CO)12；也可以是异核的，如MnRe(CO)10。
M在这类化合物中，不仅有M-C-O 基团, 而且还有O —C 和M-M 键，且M μ2-CO 常与M-M 键同时存在。
即： O —C 例：（1）Mn 2(CO)10为黄色固体，m.p.151℃，Mn-Mn=2.93Å OC CO OC COOC M M CO M=Mn 、Tc 、ReOC CO OC CO(2) Fe 2(CO)9 金色固体，m.p.100℃（分解），难挥发 OC CO COOC Fe Fe CO Fe 2(CO)9OC CO OC CO（3）Fe 3(CO)12 绿黑色固体，m.p.140-150℃（分解）OCCOFeO COCC OOC Fe C C Fe OCOCO CO CO COFe 3(CO)12（4）M 3(CO)12 M=Ru 、OsOCCOO COCC OOCC C OCO CO CO MMM*金属原子体积越大，越易形成非桥式结构。
配合物_课件
注:配合物均为电中性分子
4、 配位 数
一个中心原子所结合得配位原子得总数 称为该中心原子得配位数。
配位数=配位体数×齿数
如:[Cu(en)2]2+ [CoF6]3-
Cu2+得配位数= 2×2=4 Co3+得配位数= 6×1=6
配位数——与一个形成体成键得配位原子总数
配位个体 [Cu(NH3)4]2+
与对应得单齿配体相比, 螯合配体形成 更稳定络合物得现象叫螯合效应 。例如
[Ni(H2O)6]2+ + 6 NH3 [Ni(H2O)6]2+ + 3 en
[Ni(NH3)6]2+ + 6 H2O Kfθ= 1.0×109
[Ni(en)3]2+ + 6 H2O Kfθ= 1.0×1017
大环配体就是一种特殊得螯合配位体,大环上得 杂原子与金属原子配位形成大环配合物。
配位原子 O
S
N
常见多齿配体
分子式
名称
O O
C C
- O O -
草酸根 (双齿) 乙二胺
(双齿)
缩写符号
(OX) (en)
N N
邻菲罗啉(双齿) (phen)
N N
联吡啶(双齿) (bpy)
乙二胺四乙酸 (EDTA;
(六齿)
H4Y)
3、 配离子得电荷
配离子得电荷 = 中心离子电荷 + 配位体总电荷
大环配合物得稳定性显著高于同种配位原子开 链螯合剂形成得螯合物,化学上将这种现象叫大环效 应。
冠醚
穴醚
二、配合物得命名
1、外界:
(1) 配(位)阳离子: [Co(NH3)6]Cl3 氯化六氨合钻(Ⅲ)
无机化学 配位化合物 ppt课件
配合物与我们的生命活动息息相关。人体中 的酶、微量元素等，都是以配合物的形式存在并 控制着体内极其重要的化学作用。
人体必需的微量元 素：锌、碘、硒、 铜、氟、钼、镉、 镍、钒、锡、砷、
酶 钴、锰、锶等。
临床使用的药物中配合物相当普遍
顺铂
含钴维生素B12
枸橼酸钠
再如体内氧气的存储与运输，也是借助于 血红素与氧分子的配合来完成的。
[Cu(NH3)4] SO4
中心 原子
配体
H3N
Cu
H3N
NH3SBiblioteka 4NH3配位单元，或内界
外界
书1.总写体时来，说内配界合用物方是括由号配框位住单，元是(配内合界物)和 的与核内心界部带分相，反方电括荷号的以外外界的两部大分部为分外组界成。
H3N
Cu
H3N
NH3
SO4
NH3
内界（正/负电荷） 外界（负/正电荷）
获1913年诺贝尔化学奖
1893年苏黎世大学维尔纳 (Werner A)教授对这类化 合物本性提出了天才见解, 被后人称为维尔纳配位学 说，成为配位化学的奠基 人。维尔纳因此而获得 1913年诺贝尔化学奖。
维尔纳 (Werner, A, 1866-1919)
配位化学的奠基人—维尔纳
配位化学是当今化学学科的前沿领域之一， 配合物在医疗、药物、分离分析、染料、化学合 成等诸多方面具有极为广泛的应用。
具体问题具体分析！
单齿配体：配位数=配体的数目
[Co(NH3)6]3+
CO与铁的配位能力是氧气的200-300倍，
极易形成碳氧血红蛋白，使血红素丧失携氧能 力碳，氧而血造红成蛋组织白窒息，甚至引起死亡。
• CO浓度>30mg/m3
宋天佑版无机化学 第11章配位化学基础
F
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F
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F
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F
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F
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3.内轨型与外轨型配合物
内轨型配合物
中心离子或原子以部分次外层轨道(n-1)d 参与组成杂化轨道，接受配体的孤电子对形成 内轨型配合物。如： d2sp3、dsp2、dsp3等。 特点：由于配体影响，形成体的电子重新 分布，未成对电子数减少。
成对能P：在形成内轨型配合物时，要违反 洪特规则，使原来的成单电子强行在同一d轨道 中配对，在同一轨道中电子配对时所需要的能 量叫做成对能（用P表示）。
11.1.3 配合物的命名
基本遵循一般无机化合物的命名原 则 1.整体命名：先阴离子，后阳离子 配离子为阳离子 外界是简单阴离子（OH-、Cl-）， “某化某” [Ag(NH3)2]OH [Pt(NH3)6]Cl4 外界是复杂阴离子，“某酸某”
配离子为阴离子 外界为氢离子 “某酸” H2[PtCl6]
F HCI Br I
配体类型 单齿配体：一个配体中只含一个配位原子 NH3、OH-、X-、CN-、CO、SCN-等 多齿配体：一个配体中含2个或2个以上配位原子 草酸根（C2O42-） -OOC-COO- 双齿 乙二胺（en) NH2-CH2-CH2-NH2 双齿 乙二胺四乙酸根（EDTA或Y） 六齿 P862-863 部分配体名称： 硝基：NO2；亚硝酸根：ONO-；硫氰酸根：SCN-；异 硫氰酸根：NCS-；羰基：CO；羟基：-OH
MA2B2C2—正八面体的异构体。
平面偏振光
当平面偏振光通过某种介质时，有的介质对偏 振光没有作用，即透过介质的偏振光的偏振面 保持不变。而有的介质却能使偏振光的偏振面 发生旋转。这种能旋转偏振光的偏振面的性质 叫做旋光性。具有旋光性的物质叫做旋光性物 质或光活性物质。
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3.内轨型与外轨型配合物
内轨型配合物
中心离子或原子以部分次外层轨道(n-1)d 参与组成杂化轨道，接受配体的孤电子对形成 内轨型配合物。如： d2sp3、dsp2、dsp3等。 特点：由于配体影响，形成体的电子重新 分布，未成对电子数减少。
成对能P：在形成内轨型配合物时，要违反 洪特规则，使原来的成单电子强行在同一d轨道 中配对，在同一轨道中电子配对时所需要的能 量叫做成对能（用P表示）。
11.1.3 配合物的命名
基本遵循一般无机化合物的命名原 则 1.整体命名：先阴离子，后阳离子 配离子为阳离子 外界是简单阴离子（OH-、Cl-）， “某化某” [Ag(NH3)2]OH [Pt(NH3)6]Cl4 外界是复杂阴离子，“某酸某”
配离子为阴离子 外界为氢离子 “某酸” H2[PtCl6]
F HCI Br I
配体类型 单齿配体：一个配体中只含一个配位原子 NH3、OH-、X-、CN-、CO、SCN-等 多齿配体：一个配体中含2个或2个以上配位原子 草酸根（C2O42-） -OOC-COO- 双齿 乙二胺（en) NH2-CH2-CH2-NH2 双齿 乙二胺四乙酸根（EDTA或Y） 六齿 P862-863 部分配体名称： 硝基：NO2；亚硝酸根：ONO-；硫氰酸根：SCN-；异 硫氰酸根：NCS-；羰基：CO；羟基：-OH
MA2B2C2—正八面体的异构体。
平面偏振光
当平面偏振光通过某种介质时，有的介质对偏 振光没有作用，即透过介质的偏振光的偏振面 保持不变。而有的介质却能使偏振光的偏振面 发生旋转。这种能旋转偏振光的偏振面的性质 叫做旋光性。具有旋光性的物质叫做旋光性物 质或光活性物质。
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对价键理论的评价:
• 很好地解释了配合物的空间构型、磁性、
稳定性。 • 直观明了，使用方便。 • 无法解释配合物的颜色(吸收光谱)。
11.2.2 晶体场理论
晶体场理论要点：
在配合物中，中心离子M处于带电的配 位体L形成的静电场中，二者完全靠静电作 用结合在一起；
晶体场对M的d 电子产生排斥作用，使 M的d 轨道发生能级分裂；
0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92
Mn3+： 3d4 Fe3+： 3d5
§11.2
配合物的化学键理论
11.2.1 11.2.2 价键理论 晶体场理论 分子轨道理论
*11.2.3
11.2.1 价键理论
价键理论的要点： 1. 形成体(M)：有空轨道 配位体(L)：有孤对电子
二者形成配位键ML
2<EDTA<NH3<en<bipy<phen<SO3<NO2<CO,
CN-
③晶体场类型的影响 晶体场不同中心离子d轨道的分裂情况 也不同，例如：在八面体场和四面体场d轨 道的分裂情况不同，且Δ值也不同。
2.八面体场中心离子的d 电子分布
排布原则：①能量最低原理 ②Hund规则 ③Pauli不相容原理 电子成对能(P)：两个电子进入同一轨 道时需要消耗的能量。 强场：o > P 弱场：o < P
[BeX4]2-的空间构型为四面体。 1s Be2+ 1s [BeX4]2X
-
2s
2p
2s
-
2p
-
X X sp3杂化
X
[Ni(CN)4]2-的空间构型为平面正方形，μ=0
3d Ni2+ [Ni(CN)4]24s 4p
dsp2杂化
CN CN CN CN
-
-
-
-
[NiCl4]2-的空间构型为四面体，μ=2.83B.M. 3d 4s 4p [NiCl4]2sp3杂化 Cl
八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布
八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布
例：
o /J P/J 场
Co3+的价电子构型
[Co(CN)6]367.524 ×10-20 35.250 ×10-20 强 3d6 t2g6 eg0 0 0 低 内轨型 d2sp3
[CoF 6] 325.818 ×10-20 35.250 ×10-20 弱 3d6 t2g4 eg2 4 5.26 5.62 高 外轨型 sp3d2
顺磁性：被磁场吸引 µ > 0 , n > 0
例：O2，NO，NO2
反磁性：被磁场排斥 µ = 0 , n =0 铁磁性：被磁场强烈吸引。例：Fe,Co,Ni
根据 n(n 2) 可用未成对电子
数目n估算磁矩µ 。
n µ /B.M. 实例： [Ti(H2O)6]3+ K3[Mn(CN)6] K3[Fe(CN)6] Ti3+： 3d1 µ =1.73 n=1 µ =3.18 n=2 µ =2.40 n=1 0 1 2 3 4 5
-
Cl Cl Cl
-
-
-
3.配位数为 6 的配合物
这类配合物绝大多数是八面体构型，形 成体可能采取d2sp3或sp3d2杂化轨道成键。 [Fe(CN)6]3- ，μ=2.4B.M. ； 3d 4s 4p
Fe3+
[Fe(CN)6]3d2sp3杂化 CN-CN- CN- CN-CN-CN内轨配键。以内轨配键形成的配合物叫 内轨形配合物。
dz2 dx2-y2 6Dq 4Dq t2g dxy dxz dyz eg
八面体场的CFSE
dn 弱 场 电子对数 构型 m1 m2 1 t 2g 0 0 2 t 2g 0 0 3 t 2g 0 0 3 1 t 2g eg 0 0 3 2 t 2g eg 0 0 4 2 t 2g eg 1 1 5 2 t 2g eg 2 2 6 2 t 2g eg 3 3 6 3 t 2g eg 4 4 6 4 t 3g eg 5 5 强 场 电子对数 CFSE 构型 CFSE m1 m2 1 -4Dq 0 0 -4Dq t 2g 2 t 2g -8Dq 0 0 -8Dq 3 t 2g -12Dq 0 0 -12Dq 4 t 2g -6 Dq 1 0 -16 Dq+P 5 t 2g 0 Dq 2 0 -20 Dq+2P 6 t 2g -4 Dq 3 1 -24 Dq+2P 6 t 2g e1 g -8 Dq 3 2 -18 Dq+P 6 2 t 2g eg -12Dq 6 3 3 3 -12Dq t 2g eg -6 Dq 4 4 -6 Dq 6 4 t 2g eg 0 Dq 5 5 0 Dq
四面体 平面正方形 八面体
例 Ag(NH )
NiCl
2 4
Ni(CN)
2 4
Fe(CN)3 6
配位数 空 间 构 型 例
3
5
三角形
HgI3
四方锥
三角双锥
SbCl
2 5
Fe(CO)5
11.1.2 配合物的磁性
磁 磁 性：物质在磁场中表现出来的性质。 矩： n(n 2) (B.M.)玻尔磁子 n —— 未成对电子数
分裂类型与化合物的空间构型有关；晶 体场相同，L不同，分裂程度也不同。
1.八面体型的配合物
在八面体型的配合物中，6个配位体分
别占据八面体的6个顶点，由此产生的静电
场叫做八面体场。八面体场中d 轨道与配体 间的作用：
八面体场中d轨道能级分裂
dz2 dx2-y2 eg
3 5 Δo =6Dq Δ o =10Dq 2 5 Δ o = 4Dq t2g dxy dxz dyz
第十一章
配合物结构
§11.1 配合物的空间构型和磁性
§11.2 配合物的化学键理论
§11.1
配合物的空间构型和磁性
配合物的空间构型
11.1.1
11.1.2
配合物的磁性
11.1.1
配合物的空间构型
配合物分子或离子的空间构型与配位数 的多少密切相关。 配位数 2 空 间 构 型 4 6
直线形
3 2
d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10
③影响CFSE的因素
• d电子数目
• 配位体的强弱 • 晶体场的类型
4.晶体场理论的应用 解释配合物的磁性 解释配合物的稳定性 解释配合物的颜色（吸收光谱） 解释离子水合热变化规律
八面体场中 d 电子排布 未成对电子数 实测磁矩/B.M 自旋状态 价键理论 杂化方式
3.晶体场稳定化能(CFSE)
①晶体场稳定化能(CFSE)的定义
d电子从未分裂的d轨道进入分裂后
的d轨道，所产生的总能量下降值。
dz2 dx2-y2 6Dq 4Dq t2g dxy dxz dyz eg
②CFSE的计算
在球形对 自由离子 的能量 称场中
在八面体场中
的能量
的能量
八面体场及四面体场中d轨道能级分裂
配合物离子的颜色
•所吸收光子的频率 与分裂能大小有关。
•颜色的深浅与跃迁 电子数目有关。
配合物离子的颜色
影响o的因素(中心离子,配位体,晶体场)
①中心M离子：电荷Z增大， o增大; 主量子数n增大， o增大。 [Cr(H2O)6]3+ [Cr(H2O)6]2+ o /cm-1 17600 14000 [Fe(H2O)6]3+ [Fe(H2O) 6]2+ o /cm-1 13700 10400 [CrCl6]3[MoCl6]3o /cm-1 13600 19200
Hale Waihona Puke n1：t 2 g 轨道中的电子数 n2：e g 轨道中的电子数
d m1：八面体场中， 轨道中的成对电子数 d m2：球形体场中， 轨道中的成对电子数
CFSE=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P
CFSE=n1Et2g+n2Eeg+(m1-m2)P =n1(-4Dq)+n2(6Dq)+(m1-m2)P =(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P
②配位体的影响:光谱化学序列 [Co(H2O)6]3+ [CoF6]3o /cm-1 13000 18600 [Co(CN)6]322900 34000
[Co(NH3)6]3+
各种配体对同一M产生的晶体场分裂能 的值由小到大的顺序： -<Br- <Cl-,SCN-<F- <OH- <C O2-<H O<NCSI 2 4 2
2. 形成体(中心离子)采用杂化轨道成键 3. 杂化方式与空间构型有关
1.配位数为 2 的配合物
[Ag(NH3)2]+的空间构型为直线形，μ=0。 4d 5s 5p Ag+ 4d [Ag(NH3)2]+
NH3 NH3
5s
5p
sp杂化 例：[AgCl2] ，[CuCl2]
-
2.配位数为 4 的配合物
[FeF6]3- ，μ=5.90B.M. 3d Fe3+ [FeF6]3sp3d2杂化
4s
4p
4d· · ·
F
-
F F F F F
-
-
-
-
-
外轨配键。以外轨配键形成的配合物叫 外轨形配合物。
同一中心离子的内轨形配合物比外轨形 配合物稳定。
lgK f ([Fe(CN)6]3-) =52.6， lgK f ([FeF6]3-) = 14.3