第11章 配位化合物

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11-2-2 中心价层轨道的杂化
若中心参与杂化的价层轨道属同一主层，即采取
ns np nd杂化，d轨道在s和p轨道的外侧，形成的配合
物被称为外轨型配合物； 若中心参与杂化的价层轨道不属同一主层，即采 取(n－1)d ns np杂化， d轨道在s和p轨道的内层，形 成的配合物被称为内轨型配合物。
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2. 立体异构
配位单元的组成和键连关系相同，但配体
相互位置不同或在空间的排列取向不同。
（1）几何异构
四配位的平面正方形 [Ma2b2] 配合物有顺式 (cis-)
和反式(trans-)两种异构体。
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四配位的平面正方形配合物[Mabc2]也有 顺式 (cis-) 和反式 (trans-) 两种异构体， [Mab3] 无几何
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2. 配合物的构成
[Cu(NH3)4]SO4 ┌──┴──┐ 内界inner 外界outer 配位单元→ [Cu(NH3)4]2+ SO4 2‾ ┌───┴───┐ 中心(原子)central atom 配体ligand Cu2+ NH3 ↑ 配位原子coordinating atom
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3. 中心(原子) 中心(原子)又称为配合物的形成体，多是金属阳 离子或中性原子，如FeF63- 或 Ni(CO)4；
cis-[CoCl2(NH3)4]+
trans-[CoCl2(NH3)4]+
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六配位的八面体 [Ma3b3]型配合物有面式 (fac-)和 经式(mer-)两种异构体。
Cl H2O H2O Ru OH2 Cl Cl
Cl Cl
OH2 Ru OH2
Cl OH2
fac-[RuCl3(H2O)3]
mer-[RuCl3(H2O)3]
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例如： 配位阳离子 [Co(NH3)6]3＋ ，配合物 [Co(NH3)6]Cl3
配位阴离子 [Cr(CN)6]3－ ，配合物 K3[Cr(CN)6]
中性配分子 Ni(CO)4，配合物 Ni(CO)4 特例： NH4Cl，K3PO4不是配合物 复盐光卤石KCl· MgCl2· 6H2O的组成是
KCl· [Mg (H2O)6] Cl2 ，也不被看作是配合物
N en N
NH3
N en N Co N N en
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M(aa)2bc
11－2 配合物的价键理论
杂化轨道理论----配合物的价键理论 其实质是配体中配位原子的孤电子对向中心的空 杂化轨道配位形成配位键，配合物的构型由中心的杂
化方式决定。
11-2-1 配合物的构型 常见配位单元的构型有：直线形，三角形，四面 体，正方形，三角双锥，正八面体。P321表格
解： Pt2＋ 5d8 , CN－ 为强场配体 重排
dsp2杂化
形成正方形构型的内轨型配合物
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11-2-3 配位化合物的磁性 化合物中成单电子数和磁性有关。
可以利用磁矩判断配合物中中心原子的单电子数
目，从而确定配合物的成键情况，是内轨或外轨型配
合物。
磁矩 和单电子数n 有如下关系，式中B.M.(B) 为
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[Ma2b2c2]型
b a c a b a a c c b
M
c
M
b
全反式
b
a
全顺式
a
b
c
a
c
b
a
c
b
c
M
b
c
M
a
c
M
a
b
一反二顺式
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（2）旋光异构
分子无对称中心，也无对称面，则有旋光异构体。
a a M b c b b c c M b c
a
a
en N
Ma2b2c2
Cl Cl H3N
N Co
Mabcd
生物体中的配位化合物：生物体内各种各样
起特殊催化作用的酶，几乎都与有机金属配合物密切
相关。例如叶绿素是以 Mg2+ 为中心的复杂配合物。 植物固氮酶是铁、钼的蛋白质配合物。血红蛋白是铁 的配合物。
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11－1 配位化合物的基本概念
11－1－1 配位化合物
实验： 氨水 CuSO4 氨水 NaOH 未能检 出Cu2+
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1. ns np nd 杂化 例11－1 Fe(H2O)63+ 解:
Fe3+ 3d5 3d 4s 4p 4d
sp3d2杂 化
3d
sp3d2
形成正八面体构型的外轨型配合物（电价配键）
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例11－2 Ni(CO)4 解:
重排
sp3杂 化
形成正四面体构型的外轨型配合物
sp3 3d10
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强配体：能使中心的价电子发生重排，如CO， CN–和NO2–等。 弱配体：不能使中心的价电子发生重排，大多数
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1893年，26岁的瑞士化学家维尔纳提出了配
位键、配位数的概念，主价、副价理论，奠定了 配位化学的基础，他也由此获得了1913年的Nobel化 学奖。 配位化学的研究和应用范围非常广泛。 离子的鉴定：例如丁二酮肟在弱碱性介质中与
பைடு நூலகம்
Ni2+可形成鲜红色难溶的二(丁二酮肟)合镍(Ⅱ)沉淀，
藉此可鉴定Ni2+。再如用KSCN可检验Fe3+的存在。
六氟合硅(IV)酸铜
H2[PtCl6]
[Ag(NH3)2](OH)
六氯合铂(IV)酸
氢氧化二氨合银(I)
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2 . 配位单元
在配位单元内，先配体后中心。
配体前面用 二、三、四 … … 表示该配体的个
数；几种不同的配体之间加“ · ”号隔开；配体与中
心之间加“合”字；中心后面加 (
表示中心的价态。 例如 [Co(NH3)6]Cl3
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引言：
配位化学也被称为络合物化学。
据文献记载，1798年法国分析化学家塔赫特发现
亚钴盐在氯化铵和氨水溶液中生成 [Co(NH3)6]Cl3 ，
从而引起了许多化学家对这类化合物的研究兴趣。
文献上最早记载的配合物是 Fe4[Fe(CN)6]3( 普鲁
士蓝 ) ，是 1704 年普鲁士人迪斯巴赫为寻找蓝色染料， 而将兽皮、兽血同碳酸钠在铁锅中强烈煮沸而得到的。
配体都为弱配体，如F–，Cl–，H2O和C2O42–等。
中强配体：对不同的中心，影响结果不同，如en
和NH3等。
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2 ( n－1)d ns np 杂化
例11－3 Co(CN)63－
解： Co3＋ 3d6 , CN－ 为强场配体
重排 d2sp3杂化
形成正八面体构型的内轨型配合物(共价配键)
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例11－4 Pt(CN)42－
蒸发
X射线晶体 蓝色晶体 衍射证明为 [Cu(NH3)4]SO4· H2 O BaCl2 示有 SO427
1. 定义
配合物是由可以给出孤对电子或多个不定域电 子的一定数目的离子或分子（简称配体）和具有接 受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子 （统称中心原子）按一定的组成和空间构型所形成 的化合物。 简化：由中心原子（或离子）和几个配体分子 （或离子）以配位键相结合而形成的复杂分子或离 子，通常称为配位单元，含有配位单元的化合物称 为配位化合物。
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11－1－2 配位化合物的命名
1. 配合物内外界之间的连缀词 在内外界之间先阴离子后阳离子；若外界是简单
阴离子，在内外界间加“化”字；若外界是复杂阴离
子或阳离子，在内外界间加“酸”字。 例： [Co(NH3)6]Cl3 三氯化六氨合钴(III)
[Cu(NH3)4]SO4
Cu2[SiF6]
硫酸四氨合铜(II)
)，内用罗马数字
三氯化六氨合钴(III)
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3. 配体命名顺序：
(1)先无机配体，后有机配体 √
[CoCl2(en)2]Cl
[PtCl2(Ph3P)2]
氯化二氯∙二(乙二胺)合钴(III)
二氯∙二(三苯基磷)合铂(II)
(2)先阴离子类配体，后分子类配体 √
K[PtCl3(NH3)] 三氯∙氨合铂(II)酸钾
配位单元组成相同但键连关系不同。
(1)解离异构
如 [CoBr(NH3)5]SO4 与 [CoSO4(NH3)5]Br
(2)配位异构
如 [Co(NH3)6][Cr(CN)6]与[Cr(NH3)6][Co(CN)6]
(3) 键合异构
如 [Co(NO2)(NH3)5]Cl2与[Co(ONO)(NH3)5]Cl2
有时也以可是金属阴离子，如Na[Co(CO)4]；
少数高氧化数的非金属元素也可作中心，如BF4‾ 、
SiF62‾。
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4. 配位体、配位原子和配位数 配位体简称配体，可以是中性分子如 H2O 、 NH3
等，也可以是阴离子如Cl－、CN－等。
配位原子是指配体中给出孤对电子与中心直接形
成配位键的原子。如配体 NH3 中的 N ， H2O 中的 O ，
Ni2+: 3d8 ， µ = 3.2，n = 2，配位数等于6，故中心原
子采取sp3d2杂化，属于外轨型配合物。
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11-2-4 价键理论中的能量问题 内轨型配合物一般比外轨型配合物的键能大， 稳定性好。 究竟形成内轨还是外轨型配合物，是看总的能 量变化（包括键能和电子成对能P）。
第11章
本章教学目标：
配位化学基础
1 ．掌握配合物的基本概念，组成和命名原则，掌握
几何异构现象，了解配合物的结构异构和旋光异构。 2 ．掌握配合物的价键理论，杂化类型，内轨、外轨， 以及利用磁性判断结构。 3. 掌握配合物的稳定常数和不稳定常数的概念和意义， 掌握配位平衡的有关计算。 4. 掌握影响配合物稳定性的因素，软硬酸碱规则。