第七章配位化合物

2. 配位化合物 含有配离子或形成配分子的化合物叫配合物。 配合物和配离子无严格区分，配离子也可叫配合物。 维尔纳 Werner, Alfred 1866—1919 “无机化学中的凯库勒” “真正的雄心壮志几乎全是智慧、辛勤、 学习、经验的积累，差一分一毫也不可能达到 目的。至于那些一鸣惊人的专家学者，只是人 们觉得他们一鸣惊人。其实他们下的功夫和潜 在的智能，别人事前是领会不到的。”
三. 配合物的类型
1. 简单配合物 单齿配体与中心离子配位形成的配合物。 [Ag(NH3)2]Cl [Co(NH3)5(H2O)]Cl3 2. 螯合物 多齿配体与中心离子配位形成的具有环状结构 的配合物。 根据成环原子数目，可以分成四~七元环， 其中五元环和六元环最稳定，环数越多越稳定。 大多数螯合物都有特征颜色，难溶于水， 易溶于有机溶剂。
例7.4 实验测定配合物 K3FeF6 的磁矩为5.88 B.M， 而配合物 K3Fe(CN)6 的磁矩为2.4 B.M。 判断上述两种配合物是内轨型还是外轨型。 提示：比较杂化前后中心离子单电子数是否相同，判断杂化类型。
基态Fe3＋：3d5(4s04p04d0) K3FeF6是外轨型配合物，Fe3+采取sp3d2杂化； 同理可求得K3Fe(CN)6中有1个未成对电子， 即K3Fe(CN)6中Fe3+的原子轨道发生了重排。 K3Fe(CN)6是内轨型配合物，Fe3+ 采取d2sp3杂化。
（三）配位数为6的配合物：正八面体型 1. sp3d2杂化
[FeF6]3-， Fe属第VIIIB 族，第四周期
Fe：3d64s2 → Fe3＋：3d5(4s04p04d0)
2. d2sp3杂化 [Fe(CN)6]3－，Fe属第VIIIB 族，第四周期
Fe：3d64s2 → Fe3＋：3d5(4s04p04d0)
① 多数中心体可用上述方法判断内、外轨型； 但中心体为d1、d2、d3时，一般为内轨型杂化。 ② 卤素离子、 OH-、 H2O配位时常成外轨型配合物； CN-、CO配位时常形成内轨型配合物。 ③ 内轨型配合物次外层d轨道参与杂化，能量较低， 内轨型配合物比外轨型配合物稳定。 如稳定性[Fe(CN)6]3- > [FeF6]3-
配合物常见杂化类型
配位数 杂化轨道 空间构型 类型 示例 2 sp 直线型 外轨型 Ag(NH3)2＋ sp3 正四面体 外轨型 Ni(NH3)42＋ 4 dsp2 平面四方 内轨型 Ni(CN)426 sp3d2 d2sp3 正八面体 外轨型 正八面体 内轨型 FeF63Fe(CN)63-
§7.3 配合物在溶液中的解离平衡
(2) 内界多种配体共存时命名顺序
① 先无后有 无机配体与有机配体共存时，无机在前； K[Pt PyCl3] 三氯· 一吡啶合铂(Ⅱ)酸钾 ② 先阴后中 多种无机配体共存时，阴离子配体在前； K[Pt NH3Cl3] 三氯· 一氨合铂(Ⅱ)酸钾 ③ 同类配序 配体类型相同，按配位原子元素符号的英文 字母顺序排列； [Co(H2O)(NH3)5]Cl3 三氯化五氨· 一水合钴(Ⅲ)
配体数目：一、二、三表示 配体名称：不同配体用“•”分开 中心体氧化数：用罗马数字I、II、III等表示。
[Ag(NH3)2 ] + 二氨合银(I)（配离子） [Fe(CN)6]3六氰合铁(Ⅲ)（配离子） [Cu(NH3)4] 2+ 四氨合铜(Ⅱ)（配离子） [PtCl2(NH3)(C2H4)]：？？？
(2) 配酸：外界是H+： 某酸
H2[PtCl6] 六氯合铂(IV)酸 (3) 配碱：外界是OH－：氢氧化某 [Ag(NH3)2]OH 氢氧化二氨合银 (4) 配分子： 无外界。命名如配离子。
2. 内界命名 (1) 内界命名顺序： 配体数目+配体名称 + 合 + 中心体名称 + (中心体氧化数)
第六章作业
2. 分子中只存在σ键的有：SiH4、CH4、 SiO2、NH3 7. 化合物 OF2 中心原子的 杂化轨道类型 sp3(2)不等性杂化 分子的空 间构型 V型 分子有 无极性 有
SiH4 HgCl2
SiHCl3 PCl3
sp3等性杂化 sp等性杂化
sp3杂化 sp3(1)不等性杂化
正四面体 直线型
1. 解离常数 K不稳 (dissociation constant) 配离子在水溶液中解离成中心体和配体两部分， 如： [Ag(NH3)2]+ = Ag+ + 2NH3
cAg

c c 解离常数: K ＝ cAg(NH )
(
cNH3
3 2
)2
K不稳＝
cAg c NH cAg(NH
二、配合物的组成
配合物一般由内界和外界两部分组成。 中性配位分子只有内界，没有外界。 外界 内界 内界 外界
Na3[AlF6]
中心离子
[Cu(en)2] SO4 配位体数 中心离子 配位体 配位体数 配位体
[Ni(CO)4] 中心原子
四羰基合镍只有内界， 称为内配盐（内络盐）。
1. 中心体 (Metal) ：中心离子或原子，也称形成体。 中心离子必须具有空轨道， 一般是带正电荷的过渡金属离子， 高氧化态的非金属元素也较常见。 如：[SiF6]2－、BF4－。
§7.2 配合物的结构 ——价键理论和空间构型
Valence bond theory and geometrical structure
一、价键理论要点
配位键是中心离子通过空轨道接受配位原子 提供的孤对电子，形成的一类特殊的共价键。
中心离子空轨道
配位键
配体含孤对电子的轨道
M ←∶L
配位键的形成 1. 条件：中心体M有空轨道(主要是长周期过渡元素)； 配体L至少含有一对孤对电子对。 2. 杂化：中心体所提供的空轨道 (s-p，d-s-p或s-p-d) 必须先进行杂化，形成能量相同的与配位 原子数目相等的新杂化轨道。 杂化轨道再与配位原子重叠成键， 从而产生不同空间构型的配离子。
四面体 三角锥
无 无
有 有
内轨型配合物：dsp2、d 2sp3 内层轨道参加杂化形成的配合物叫内轨型配合物； 外轨型配合物：sp、 sp2、 sp3、sp3d 2 外层轨道参加杂化形成的配合物叫外轨型配合物。 [Ni(H2O)6]2＋
[Co(NH3)6]3＋
二、内轨型配合物与外轨型配合物
1. 通过空间构型判断 (只适于四配位)
普鲁士蓝/柏林蓝/贡蓝/铁蓝
血红素
§7.1 配合物的基本概念
一、配合物的定义 1. 配离子 由一个简单正离子或原子与一定数目的中性 分子或负离子通过配位键结合在一起形成的 复杂离子即配位离子，简称配离子或络离子。
AgCl + 2NH3 FeCl3 + KSCN
[Ag(NH3)2]Cl K3[Fe(NCS)6]
[Zn(NH3)4]2＋
Zn：属第IIB 族，第四周期
Zn：3d104s2
Zn2＋：3d10(4s04p0)
sp3杂化：
2. dsp2杂化：平面四方型
[Ni(CN)4]2－，Ni属第VIIIB 族，第四周期
Ni ：3d84s2 → Ni 2＋ ：3d8(4s04p0)
[
NC Ni
CN CN
NC
]
2-
乙二胺四乙酸 (EDTA) 六齿配体
3. 配位体数与配位数
① 配位体数：配位体的个数 ② 配位数：直接同中心离子或原子配位的原子数目。 单齿配体：配位数＝配体数 [Cu(NH3)4]2＋ [Ag(S2O3)2]3－ [Co(H2O)2Cl4]2－ 多齿配体：配位数＝配体数×齿数 [Cu(en)2]2＋ 2×2＝4 [Ag(NH3)2]Cl 配位体数 = 2 配位数 = 2 配位数 = 6 [PtCl2(en)2]Cl2 配位体数 = 4
④ 同配先少 配体类型、配原子都相同，原子数少的在前； [Pt (Py)2 (en)2 ]Cl2 Py：C5H 5N en : C2H8N2
氯化二吡啶· 二乙二胺合铂(Ⅱ)
⑤ 同数连序 配体类型、配原子、原子数都相同， 按结构式中与配原子相连的原子的元素符号的 英文字母顺 序排列； [Pt (NH3)2(NO2) (NH2)]
NH3
3+
[Co(NH3)6]3+
H3 N Co H3 N
NH3 NH3
NH3
2. 配体 (Ligand) 与配位原子
① 配体：配离子中与中心离子或原子以配位键结合 的有孤对电子的中性分子或负离子。 含π(键)电子的化合物也可作为配体: H2C＝CH2 ② 配位原子：直接与中心离子或原子键合的原子。 配位原子必须具有孤电子对， 一般为电负性较大的非金属元素原子。 如：C、N、O、S、X－。
第七章 配位化合物
The Coordination Compounds
本章要点
1. 掌握配合物的定义、组成及命名 2. 掌握配合物价键理论要点， 并能用杂化理论解释配离子的空间构型； 掌握外轨型、内轨型配合物的概念及判断方法 3. 掌握配离子稳定常数的意义及配位平衡的有关计算 4. 熟悉一些常见配合物及在分析化学中的应用
三、配合物的空间构型
（一） 配位数为2的配合物：sp杂化，直线型
[Ag(NH3)2]＋
Ag：属第ⅠB 族，第五周期
Ag：4d105s1
Ag＋：4d10(5s05p0)
+ [H N Ag NH ] sp 杂化： 3 3
与前面介绍的sp杂化基本相同，但杂化轨道是空轨道。
（二）配位数为4的配合物 1. sp3杂化：四面体型
常见配位数为2、4、6。 也有少数奇数的，如：Fe(CO)5、[TiF5]3－
4. 配离子的电荷
中心离子电荷和配体电荷的代数和。
[Fe (CN)6 ]