第七章配位化合物

第七章 配位化合物教学目标：1、掌握配合物的基本概念和配位键的本质。

2、掌握配合物价键理论的主要论点，并能用此解释一些实例。

3、了解螯合物的性质。

4、掌握配合物稳定常数的意义，应用和有关计算。

5、掌握配合物形成时的性质变化。

教学重点：1、掌握配合物的基本概念和配位键的本质。

2、配合物稳定常数的意义，应用及有关计算。

教学难点：1、配合物稳定常数的意义，应用及有关计算。

教学过程：第一节 配位化合物的基本概念1-1 配位化合物的基本概念配合物定义：配合物是由于可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为配位体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子（统称中心原子）按一定的组成和空间构型所形成的化合物。

“不定域电子”指π电子 “空位”指空轨道这个定义抓住了配合物的本质特点，即配合物中一定存在配位键，这是与简单化合物的本质区别，按照这个区别配合物可以是：配合分子 [C o (NH 3)3Cl 3] 在水溶液中主要以分子存在配盐 [C u (NH 3)4]SO 4配酸 H 2[PtCl 6]配离子 [Cu(NH 3)4]2+、[Ag(NH 3)2]+也常称配合物配合物与简单化合物区别：1、配合物中一定存在配位键。

2、从实验入手，检测出离子的存在形式。

3、配合物组成不符合经典的化学键理论。

1-2 配位化合物的组成以[C u (NH 3)4]SO 4为例来说明，详见课本图。

1、配位体含有孤对电子的分子或离子含有孤对电子的分子或离子。

如：(……)配位原子：配位体中提供孤对电子对与中心原子形成配位键的原子。

常见的配位原子一般是半径较小，电负性较大的p 区原素。

如：C ，N ，O ，F ，P ，S ，Cl ，Br ，I ，H +等。

当配位体中有两个以上的原子有孤电子对时，哪一个原子配位则应由实验测定，一般将配位原子写在靠近中心原子的位置上。

根据配位体中配位原子数目，可将配位体分为两种：单齿配体：只含有一个配位原子 如：:NH 3 H 2O :多齿配体：含有多个配位原子 如：乙胺 H 2N ─CH 2─CH 2─NH 2（双齿）╱CH 2COOH氨基三酸 N ─CH 2COOH （四齿） NTA╲CH 2COOH提供π电子形成配位键。

有的配位体无所谓配位原子，也就是不含有具有孤对电子的原子，而是由配位体提供π电子形成配位键，称为π配位体。

这种配合物称为π配合物。

如：蔡斯盐K[Pt(C 2H 4)Cl 3]其中4个C 2H 4、三个Cl 为配体。

CH 2 CH 2提供π电子与Pt 2+形成σ配键，同时由于发生dsp 2杂化，其中三个杂化轨道接受三对Cl -孤电子对，一个接受乙烯的成键π电子对（形成三中心σ键），同时，乙烯有两个π分子轨道（π、π*）,成键轨道被三个电子所占据，反键轨道是空的，Pt 2+d 轨道上的孤电子对可反馈到乙烯空的π*轨道上（形成三中心反馈π键）。

2、中心原子（中心离子）也称配合物的形成体，一般多为过渡金属离子，也可以是中心原子，甚至可以是负离子。

一般位于配离子中心。

如：[C u (NH 3)4]SO 4中Cu 2+正离子[Fe(CO)5]中Fe 原子Na[Co (CO)4]中Co -1负离子过度金属一般具有未充满的d 轨道，可以接受配位体提供的电子对.3、配位数指直接同中心离子配合的配位原子个数(1) 单齿配合物配位数=配位原子数=配位体数[C u (NH 3)4]SO 4 配位数 4[Ag(NH 3)2]Cl 配位数 2(2) 多齿配合物配位数=每个配位体中的配位原子数×配位体数如：[Pt(en)2]Cl 中Pt 2+的配位体数为2，每个en 中有2个配位原子配位数=2×2=4 一般配位数为2、4、6为常见。

影响配位数大小的因素：Ⅰ中心离子电荷高，半径大，配位数较大。

如：[PtCl 6]2-、[PtCl 4]2-。

Ⅱ配位体电荷高，半径大，配位数较小。

如：[AlF 6]3-、[AlCl 4]-。

一般规律：中心离子电荷 +1 +2 +3 +4配位数 2 4（6） 6（4） 8（6）1-3配合物的命名配合物种类繁多，有的结构相当复杂，因此命名也较困难，这里简单介绍一下一般的 命名原则。

配合物的命名总体上符合一般无机物的命名原则，即先阴离子，后阳离子。

酸：H 2[PtCl 6] 六氯合铂（Ⅳ）酸碱：[Ag(NH3)2]OH 氢氧化二氨和银（Ⅰ）盐：[Co(NH3)4Cl2]Cl 氯化二氯·四氨和钴（Ⅲ）可见，配合物命名与无机物命名总体上相同，为“某酸”、“某化某”、“某酸某”、“氢氧化某”等。

命名的复杂性在配合物的内界。

内界：1、命名顺序(见书)配位体数——配位体名称(不同配位体之间“·”分开？)——合——中心离子名称——中心离子氧化数（加括号，用罗马数字注明）。

2、配位体中先无机配体，后有机配体。

3、配位体中先阴离子，后中性原子。

4、同类配位体的名称，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列，如配位原子相同，先少后多。

例：①K2[Co(SO4)2] 二硫酸合钴（Ⅱ）酸钾②[Co(ONO)(NH3)5]SO4硫酸亚硝酸根·五氨合钴（Ⅲ）③[Co(NH3)5(H2O)]Cl3三氯化五氨·水合钴（Ⅲ）④Na[Co(CO)4] 四羟基和钴（-Ⅰ）酸钠另外，还需说明，有的配位原子不同，名称不同。

如：-NO2硝基、-ONO亚硝酸根。

-SCN硫氢酸根、-NCS异硫氰酸根。

而有的配合物仍沿用习惯名称。

如：[Ag(NH3)2]+银氨配离子二氨合银（Ⅰ）配离子K4[Fe(CN)6] 亚铁氰化钾（黄血盐）1-4 螯合物多齿配位体以其两个或两个以上的配位原子与中心离子形成的具有环状结构的配合物，也称内配合物，或钳形配合物。

根据螯合物形成的条件，凡是含有两个或两个以上能提供孤电子对的原子的配体称为螯合剂。

螯合剂多为多齿配位体螯合剂绝大多数为有机化合物。

螯合物的特点：①具有特殊的稳定性这是由于螯合物的环状结构造的，几把钳子很难同时“松开”。

从热力学看，主要是熵增加引起的。

螯合物的稳定性与环的数目及环的结构有关，一般五元环、六元环最稳定。

②一般具有特征颜色，难溶于水，可溶于有机溶剂根据以上特点，常被用在分析化学上进行沉淀、溶剂萃取分离、比色定量分析等方面的工作。

第二节配合物中的化学键理论2 价键理论价键理论的主要内容：（1）配位键的类型σ配键和π配键①σ配键：中心离子的空杂化轨道接受配位体中配位原子的孤电子对形成的键（头碰头重叠），即M L 称σ配位共价键，简称σ配键。

σ配键与其他共价键无区别，只是键的共用电子对是由配位原子一方提供的，为了增加成键能力，中心离子M采取杂化轨道接受电子对。

如：[Ag(NH 3)2]+ Ag +的电子构型：4d10 即[H 3N Ag NH 3]+σ配键 2 配位数 2 Ag +杂化轨道数 2可见σ配位数即为中心离子的配位数，也即杂化轨道数。

②π配键配位体的π电子进入中心离子的空轨道形成配位键时，同时形成反馈π键（或反馈π配键）如：蔡斯盐 K[Pt(C 2H 4)Cl 3]M L 出现双键，使配合物稳定性加强了。

（2）杂化轨道和空间构型在配合物中，大多数配离子都是过渡金属元素做中心离子，而过渡金属离子的重要特点之一是d 轨道往往未充满。

因此，d 轨道常常参与成键，即参与杂化。

配离子的空间构型，由中心离子采取的杂化类型决定。

而中心离子的杂化类型又受中心离子电子构型，配位体性质，配位数多少的影响。

如：① [Ag(NH 3)2]+ Ag + 4d 105s 05p 0中心离子采取sp 杂化 直线型 2个σ配键②[Ni(CN)4]2- Ni 2+ 3d 84s 04p 0中心离子采取dsp 2杂化 平面正方形构型 4个σ配键在[Ni(CN)4]2-中，除存在4个σ配键外，还存在一个离域π键。

因为Ni 2+除采取dsp 2杂化外，还有一空的p z 轨道，而九个原子在同一平面上（形成离域π键的原子必须杂同一平面上），此时CN -的Πz （充满的）轨道可与之重叠，形成9原子8电子离域π键，增加了[Ni(CN)4]2-的稳定性。

价键理论认为，当配体中的配位原子电负性较小时，如：CN -中的C ，NO 2-中的N 等，易给出电子对，这样对中心离子外层电子排斥力较大，将其挤向内层，使其重新排列。

相反，当电负性较大的原子做配位原子时,则一般不重排。

如：F -,Cl -.对于作配体，由于电负性小，往往使中心离子发生重排再杂化，重排后，利用了内层的d 轨道，是配合物能量较低，成键稳定，形成配合物较稳定。

另外，有些配合物存在着几何异构体不同的异构体性质不同。

一般正方形，八面体结构常有几何异构体。

（3）高自旋配合物和低自旋配合物对于d 轨道未充满的中心离子，在其形成配合物时，由于不同的配位体对其影响不同，中心离子将可能采取不同的杂化轨道成键。

这样将回出现两种类型的配离子。

即高自旋（外轨型）和低自旋（内轨型）配合物。

① 高自旋配合物（外轨型）在形成配合物时，中心离子的d 电子不发生重排，仍保持自由电子状态时的电子结构，这样的配离子称为高自旋型配离子，其配合物称为高自旋型配合物。

例：八面体结构，顺磁性（有单电子）②低自旋配合物（内轨型）在形成配合物时，中心离子的d电子发生重排，空出内层轨道参加并接受配体电子，这样的配离子为低自旋配离子，起配合物称为低自旋配合物。

例：正八面体，实验测定为抗磁性由此可见，高自旋配合物中心离子不发生重排，保持原电子结构，而低自旋配合物中心离子发生重排，内层d轨道参加了杂化，而由于（n-1）d轨道能量低，所以低自旋配合物比高自旋配合物稳定得多第三节配合物稳定性一、配合物的稳定常数通常用稳定常数来衡量配离子在水溶液中的稳定性。

1、稳定常数k稳定和不稳定常数k不稳各种离子在水溶液中离解的程度不同，我们可以用其离解或配位平衡常数来衡量如：Cu2++4NH3=[Cu(NH3)4]2+K=K为生成平衡常数，用“k稳定”表示[Cu(NH3)4]2+= Cu2++4NH3K=K为离解平衡常数，用“k不稳”表示则k稳定= k稳定与k不稳成反比可见：k不稳越大，配合物越稳定，越不易离解（电离）；反之亦然。

从定义上可以看出，k不稳或k稳定的大小可以反映配合物的稳定性，我们学过可用Ksp来比较难溶物质的溶解度，同样可以用k不稳来判断配离子的稳定性，但必须是同种类型的（即配位体数相同）配离子可直接比较，不同类型的一般通过计算比较。

2、逐级稳定常数（了解）通常在写配位反应时，总写成：Cu2++4NH3=[Cu(NH3)4]2+但事实上，早溶液中配离子是分步配位的，每一步都存在一个平衡，其平衡常数称为逐级稳定常数，相反，配离子发生离解时，也是分步进行的，其常数叫逐级不稳定常数。