第11章 配合物结构

第十一章配合物结构
& 主要内容：
q 配合物的空间构型和磁性
q 配合物的化学键理论
& 重点难点：
q 配合物的结构理论，包括价键理论、晶体场理论和分子轨道理论。

并根据这些理论解释配合物的有关性质。

q 由试验测得的磁矩算出未成对电子数；推测中心离子的价电子的分布情况和中心离子采取的杂化方式；确定配合物是内轨型还是外轨型，来解释配合物的相对稳定性。

q 根据晶体场分裂能与电子成对能的相对大小，判断在晶体场中中心离子的价电子在不同轨道中的分布，推论配合物类型，确定配合物的磁性，估算出配合物磁矩数值，进一步可计算晶体场稳定化能，说明配合物的相对稳定性。

& 教学目的：
q 熟悉配合物价键理论的基本要点、配合物的几何构型与中心离子杂化轨道的关系。

q 了解内轨型、外轨型配合物的概念、中心离子价电子排布与配离子稳定性、磁性的关系q 了解配合物晶体场理论的基本要点；了解八面体场中d电子的分布和高、低自旋的概念，推测配合物的稳定性、磁性；了解配合物的颜色与d-d跃迁的关系。

& 授课学时
4学时
§11.1配合物空间构型和磁性
11.1.1 配合物的空间构型
配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少密切相关。

由图可见，配合物的空间构型除了与配位数密切相关外，还与配体种类有关，例如，配位数
同样是4，但为四面体构型，而则为平面正方形。

11.1.2 配合物的磁性
磁性：物质在磁场中表现出来的性质。

顺磁性：被磁场吸引的性质。

例如：O
2，NO，NO
2
等物质具有顺磁性。

反磁性：被磁场排斥的性质。

大多数物质具有反磁性。

铁磁性：被磁场强烈吸引的性质。

例如：Fe，Co，Ni属于铁磁性物质。

物质的磁性与内部的电子自旋有关。

若电子都是偶合的，由电子自旋产生的磁效应彼此抵消，这
种物质在磁场中表现反磁性；反之，有未成对电子存在时，才会在磁场中显示磁效应，可用磁矩(μ)。

式中，μ为磁矩，单位是B.M.(玻尔磁子), n为未成对电子数。

可用未成对电子数目n估算磁矩μ。

n 0 1 2 3 4 5 μ/B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92 物质的磁性亦可用磁天平测定。

实验测得的磁矩与估算值略有出入，总趋势比较吻合。

§11.2配合物的化学键理论
11.2.1 价键理论
要点：
●形成体（M）提供空轨道，配位体（L）提供孤对电子，二者形成配位键 M←L
●形成体采用杂化轨道成键
●空间构型与杂化方式有关
1.配位数为2的配合物
氧化值为+1的离子常形成配位数为2的配合物，如[Ag(NH
3)
2
]+,[AgCl
2
]-和[AgI
2
]-等。

Ag+与NH
3形成配合物时，Ag+与5s，5p轨道杂化接受2个NH
3
的孤对电子成键：
直线型结构
2.配位数为4的配合物
空间构型两种：四面体与平面正方形，这取决于形成体的价层电子结构和配体的性质。

例如：Be2+采用sp3杂化轨道与配体成键形成四面体构型的配合
物。

Ni2+形成配位数为4的配合物时，既有四面体构型，也有平面正方形构型的，前者，Ni2+采用的
是sp3杂化，后者，Ni2+采用的是dsp2杂化。

3.配位数为6的配合物
配位数为6的配合物大大数是八面体构型，但是中心离子采用的杂化轨道有区别，一种是sp3d2杂化，另一种是d2sp3杂化。

前者用的是d轨道，其配合物称为外轨型配合物，后者用的是内层d轨道，
其配合物属于内轨型配合物。

内轨型配合物比相应的外轨型的配合物稳定。

例如：
小结：
价键理论的优势：直观明了，使用方便，很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性。

局限性：无法定量地说明配合物的性质，无法解释配合物的颜色（吸收光谱）。

11.2.2 晶体场理论
要点：
●在配合物中，中心离子M处于带负电荷的配位体形成的静电场中，二者完全靠静电作用结合一起；
●晶体场对M的 d 电子产生排斥作用，引起M的d轨道发生能级分裂；
●在空间构型不同的配合场中，配位体形成不同的晶体场，对中心离子 d 轨道的影响不相同。

1.八面体场
在八面体配合物中，6个配位体分别占据八面体的6个顶点。

由此产生的静电场叫做八面体场。

以[Ti(H
2O)
6
]3+为例。

★自由离子Ti3+，外层电子3d1，该电子在d轨道出现的机会相等，5个d轨道能量相等；
★设想6个H
2
O分子的负电荷形成一个球形场，对Ti3+的d电子排斥，5个d轨道能量等同地升高；
★实际上6个H
2O形成的是把八面体场，d轨道受到不同程度的排斥：d
z
2,d
x
2
-y
2轨道与
轴上的配体迎头相碰，能量比球形场高，d
xy ,d
xz
,d
yz
轨道因自身伸展方向不是在轴上，而是
在轴间，受到配体排斥力小一些，其能量比球形低，如图所示。

八面体场，d轨道分裂成 eg 轨道（d
z 2，d
x
2
-y
2），t
2g
轨道（d
xy
,d
xz
,d
yz
）。

t
2g 轨道与e
g
轨道的能量差叫做晶体场分裂能。

用Δ
或10Dq表示，
即E ( e g ) - E ( t2g ) = 10 Dq = Δ0
E ( e g ) = 6 Dq
E ( t2g ) = - 4 Dq
分裂能可以cm-1或J（kJ·mol-1)表示，例
Δ
= 20300 cm-1
= 20300 cm-1 × 1.986×1023 J·cm-1=4.03×10-19 J
= 4.03×10-19×10-3×6.022×1023kJ·mol-1
影响Δ
的因素
①中心离子：电荷Z愈大、Δ
愈大
Δ
/cm-1 17600 14000 13700 10400
同族过渡金属相同电荷的金属离子：主量子数n大，Δ0大
[Cr(H
2O)
6
]3+ [MoCl
6
]3-
Δ
/cm-1 13600 19200 ②配体：配合物构型相同条件下，各种配体对同一中心离子产生的分裂能值由小到大的顺序（光谱
化学序列）：
I- < Br- < Cl-～SCN- < F- < OH- < C
2O
4
2-< H
2
O < NCS-< EDTA < NH
3
< en < bipy
< phen < SO
32- < NO
2
-
< CN-,CO
引起分裂能小的配体称为弱场配体(H
2
O以前的)，引起分裂能大的配体称为强场配体(如CN-,CO)。

H
2
O与CN-之间的配体是强场还是弱场，取决于中心离子，可以结合配合物的磁矩来确定。

③晶体场类型：不同晶体场引起的分裂能大小不同。

八面体场Δ
=10Dq
四面体场Δ
t
=4.45Dq
平面正方形Δ
s
=17.42Dq
2.八面体场中中心离子的d电子分布
电子排布原则：
★能量最低原理
★ Hund规则
★ Pauli不相容原理
当电子数多于3个时，通常考虑电子对能与分裂能的相对大小。

电子对能(P)：两个电子进入同一轨道所消耗的能量。

> P；弱场Δ0 < P
强场Δ
八面体场中电子在t
和eg轨道中的分布：
2g
实例：
⑴定义：d 电子从未分裂的d 轨道进入分裂后的d 轨道，所产生的总能量下降值。

⑵计算
CFSE = n 1E (t 2g ) + n 2E (e g ) 式中 n 1：t 2g 轨道中的电子数 n 2： e g 轨道中的电子数 若以Dq 为单位：
CFSE= n 1×(-4Dq ) + n 2 × 6Dq 例如：[Cr(H 2O)6]3+
CFSE=3×(-4Dq )=-12Dq
因为电子优先进入能量低的t 2g 轨道，所以额外获得-12Dq 的稳定化能。

※ 严格来说，在强场中的稳定化能还应扣除电子成对能： CFSE=(-4n 1+6n 2)Dq + (m 1 - m 2)P 式中
m 1：八面体场中，d 轨道中的成对电子数； m 2：球形场中，d 轨道中的成对电子数。

表11-2 八面体场的CSFE Dq
1
2 3
3 Dq 3
4 4 10
5 5
● d电子数目
● 配位体的强弱
● 晶体场的类型。