关于答辩的演讲稿

演讲稿
▪尊敬的各位评委：
▪大家好！我们是来自化学化工学院的活力科研队，我们研究的课题是聚丙烯腈预氧化增重机理的研究。

下面由我为大家阐述我们的研究作品，我们的作品分为三个部分，分别是课题背景，课题的提出，课题可解决的问题。

▪课题背景提到聚丙烯腈不少人会觉得陌生，但是提到碳纤维我想大家就觉得亲切了吧。

可是什么是碳纤维呢，碳纤维是一种以聚丙烯腈（PAN）、沥青、粘胶纤维等为原料，经预氧化、碳化、石墨化而制得的含碳量大于90% 的高强、高模、耐高温的特种纤维。

其中PAN基碳纤维由于生产工艺简单、产品力学性能良好，因而发展较快，成为最主要和占绝对地位的品种。

聚丙烯腈基碳纤维较其他材料有很多优越的性能，可以用四个字概括大小强好，强度比钢大,密度比铝小,耐高温性比耐热钢强,耐腐蚀性比不锈钢好.集这么多优点于一身的聚丙烯腈基碳纤维在日常生活中有很广泛的应用，如我们看到的碳纤维床垫，碳纤维加热管，碳纤维高能汽车等，不仅如此，在军事方面，碳纤维复合材料的用量已经成为军机先进性的标志，在航空航天事业上聚丙烯腈碳纤维也发挥着其无可替代的作用。

▪想知道这种优越材料是怎样制得的吗？下面我们看到的就是聚丙烯腈基碳纤维的制备流程，首先是聚丙烯腈原丝的制备，
然后经过预氧化过程、低温炭化、高温炭化和高温石墨化过程
最终制得含碳量高达90%的碳纤维，在碳纤维工艺图中我们可
以更清楚的看到制备的详细过程。

正是在碳纤维的制备过程
中，我们发现了一个奇怪的现象，即在预氧化过程中发现了增
重现象。

我们的课题也由此而来。

课题的提出首先我们来看一下空气气氛下聚丙烯腈的热失重图，从图中可以看出TG曲线在约300℃以前有增重现象。

随温度的升高，增重达最高点后开始逐渐失重至增重为零（纵坐标的100刻度处）。

为了更清楚的看到曲线的变化我们把增重部分的曲线进行放大，从图中显示的结果来看，以5℃/min的升温速度进行加热，样品在约30℃时就开始增重，至约45℃或升温5分钟时增重至最大，最高约3%。

随着温度的进一步提高或升温时间的延长，开始失重，但这种失重相当缓慢，直至262.5℃时，有一失重的拐点，此后失重加快，直至在约293℃时，热增重几乎为零。

聚丙烯腈的预氧化是一复杂的化学过程[5]，包括氧化反应（氧化脱氢、脱水）、环化反应（分子内的环化及分子间的交联，在180℃以上时才能发生。

）及脱氢反应。

环化反应不能使反应产物增重或失重，脱氢反应只能使反应产物失重，由此可以推断TG图中所显示出来的增重现象只能来源于氧化反应，其增重的原因是分子链中引入了氧元素。

这可能是因为PAN分子与气氛中的氧作用，形成过氧化氢基团所致。

为了验证上述推测，进行了下述的进一步测试。

从PAN的DSC
图中可以看出，在约35℃开始有微弱的放热现象，这一现象进一步表明有氧化反应发生，是气氛中氧与PAN分子链发生氧化反应形成过氧化基团所致。

这也从另一方面进一步验证了PAN在预氧化过程中的增重是由于PAN分子链氧化造成的。

可能大家也会质疑，为什么不可能发生其他反应，在机体上增加其他的元素，我们也怀着这种疑问又对不同PAN低温氧化样品的XPS元素分析，在空气条件下热处理过的样品中含有的氧元素，并且随着处理温度的提高，O/C比先增加后缓慢降低。

这说明：在空气条件下加热处理PAN样品时，氧与PAN分子链发生了氧化反应；在较高温度下有氧化脱水反应发生从而使得O/C随着处理温度的升高缓慢地下降。

这与PAN在空气条件下TG分析中增重现象的变化趋势一致。

从表中可以清晰的看出氧元素的变化，由此我们可以断定是发生了氧化反应，但是氧气是怎么和本体反应的呢，我们又对不同PAN 均聚物粉末的傅立叶变换红外光谱进行了分析，所得图谱如图所示。

图表明，经100℃氧化处理的PAN样品在1732cm-1处有明显的较小的羰基（-C=O）吸收峰，而经50℃氧化处理的PAN样品图谱中无明显的羰基特征峰，未经处理的PAN粉末则没有羰基特征峰。

在上述的红外图谱中，经不同温度氧化处理的PAN样品的红外光谱之所以有所不同，是因为在不同温度条件下PAN反应的结果不同所致。

未经处理的PAN，在制备过程中没有任何引入氧元素的条件，因此其红外光谱中不会有任何与氧元素有关的特征峰的出现；50℃处理的样品，在空气条件下主要反应是氧与PAN分子链作用生成过氧化氢基
团的反应，在红外光谱中应在3000cm-1以上有弱的过氧化氢基团的特征峰，但由于样品中水份的存在，该峰被水峰覆盖而未能显示出来；而100℃处理的样品，主要反应是在过氧化氢基团与相连的碳原子上的氢脱水生成羰基的反应，由于生成的羰基的含量较小，所以在其红外光谱的1732cm-1处有一较小峰的出现。

根据以上对PAN在TG、DSC及不同条件下PAN样品的XPS、FT-IR分析，从化学反应的角度确定了PAN的增重机理：在氧化初期，PAN分子链主要发生过氧化反应，在PAN分子链上形成过氧化氢基团（-OOH），PAN迅速增重至最高点；而后随着氧化温度或时间的增加，氧化脱水反应发生，过氧化氢基团上的OH与相邻的C原子上氢缩合脱水，在PAN分子链上形成羰基（C=O），逐渐失重。

此外，随温度或时间的增加，过氧化氢基团，也会进行裂解而形成烃氧自由基，经链转移，在分子链上形成了羟基；随着温度的进一步提高，分子链上的OH会与相邻的碳原子上的H发生消除反应而在分子链上形成C=C。

课题可解决的问题，首先是增重机理的修正，对于传统的机理，不论是先环化还是先脱氢都是相当困难的，而我们在实验中已经证实了在低温下就很容易发生了氧化，并且氧化后是的成螺旋状的聚丙烯腈发生解螺旋，使得分子成平面结构，成环就更容易，这样的反应才更合理，所以我们提出了修正后的机理，修订了传统的预氧化机理。

消除可能的皮层结构，传统的预氧化过程中，气氛中氧对环化反应的促进作用使得氧对原丝表面PAN分子链的环化促进作用较对原
丝内部分子链的促进作用强，从而导致原丝表面PAN分子链的环化速率及程度较原丝内部分子链的环化速率及程度大，同时因原丝表面的环化程度较大形成的“皮”进一步阻止了气氛中的氧对原丝内部分子链的环化促进作用，形成了恶性循环，加剧了皮芯结构的形成。

氧对PAN环化的促进作用是通过氧与PAN分子链的反应来实现的，氧化反应不但改变了分子链的组成，而且也改变了分子链的构象，氧对环化反应的促进作用正是通过这种构象的改变发生的。

通过控制预氧化过程中不同阶段PAN氧化及环化的相对程度，减小原丝表面因环化所形成的“皮”对氧向丝内部渗透、氧化的阻碍作用，就可使得丝的内外氧化及环化程度相对均匀，避免预氧化皮芯结构的形成。

该项目的研究将有助于从控制分子反应的层面较有效地控制预氧化过程中皮芯结构的形成，改善预氧化环化的质量及水平，最终提高碳纤维的质量及性能。

此外，该项目的研究成果将为预氧化环化设备及工艺的改进提供数据支持。

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