有机化学第十五章 含氮有机物
有机化学第十五章 重氮化合物和偶氮伦合物
重氮化合物和偶氮伦合物
16.1 重氮化反应 （0~50C）
NaNO2 + HCl O~5oC
NH2
N2+Cl- + NaCl + H2O
16.2 被卤素原子取代
N NX
+
-
CuX HCl
X + N2 （X=Cl 、Br）
CuCN N NX KCN
+ -
CN + N2
NH2 NaNO2，HCl
芳香族偶氮化合物具有高度的热稳定性，有颜色，可用作指 示剂或染料。
16.4 重氮甲烷和碳烯( 不作要求)
重氮甲烷:
碳烯(卡宾):
CH2N2
:CH2
NHSO4-
KI
I
N2+BF4-
HBF4 or NaBF4
F
NaNO2 HBF4 NH2
2）被氢原子取代 次磷酸水溶液或乙醇。
N2+ClH3PO2 H2O + N2 N2+HSO4CH3CH2OH + N2
[讨论]
NO2 HNO3 H2SO4 Fe
Br
Br
Br
NH2 Br2 H2O Br
NH2 Br
N2+
+
+
OH2+ + H2O -H+
OH
+ N2
4) 被硝基取代
NH2 NaNO2 HBF4 N2+BF4NaNO2 Cu NO2
5) 还原反应 （重氮基被还原成肼）
N2+ClSnCl2 HCl 0oC NHNH2 HCl OHNHNH2
2. 偶氮化合物
有机化学(第四版)习题解答
高鸿宾（主编）有机化学（第四版）习题解答化学科学学院罗尧晶编写高鸿宾主编《有机化学》（第四版）作业与练习第二章饱和烃：烷烃和环烷烃练习（P60—62）：（一的1，3，5，7，9，11小题）、（五）、（六）、（十三）第三章不饱和烃：烯烃和炔烃作业：（P112—117）：（二）、（四）、（七）、（十一）、（十五的2，3小题）、（十六的2~5小题）、（二十一）第四章二烯烃共轭体系练习：（P147—149）：（三）、（十）、（十一）、（十三）第五章芳烃芳香性作业：（P198—202）：（二）、（三）、（九）、（十）、（十六）、（十七）、（十八的2、5~10小题）、（二十四）第六章立体化学练习：（P229—230）：（五）、（六）、（七）、（十二）第七章卤代烃作业：（P263）；（P290-295）：（P263）：（习题7.17）、（习题7.18）、（习题7.19）。
（P290-295）：（六）、（七）、（八）、（十的1、2、5小题）、（十三的1、2小题）、（十四的1、2小题）第九章醇和酚作业：（P360—362）：（二）、（三的2、4小题）、（五）、（九的1、3小题）第十一章醛、酮和醌作业：（P419—421）：（一）、（三）、（七题的1—9小题）、（十三）、（十四）第十二章羧酸练习：（P443—444）：（一）、（三）、（五）、（七）第十三章羧酸衍生物练习：（P461—464）：（一）、（四）、（六）、（七）（八题的1、3小题）、第十四章β-二羰基化合物作业：（P478—480）：（一）、（五）、（七）第十五章有机含氮化合物作业：（P526—530）：（三）、（四）、（八）、(十一)第二章 烷烃和环烷烃 习题解答（一）题答案：（1） 3-甲基-3-乙基庚烷 （2）2，3 -二甲基-3-乙基戊烷 （3）2，5-二甲基-3，4 -二乙基己烷 （4）1，1-二甲基-4-异丙基环癸烷 （5）乙基环丙烷 （6）2-环丙基丁烷 （7）1，5-二甲基-8-异丙基二环[4.4.0]癸烷（8）2-甲基螺[3.5]壬烷 （9）5-异丁基螺[2.4]庚烷 （10）新戊基 （11）2′-甲基环丙基 （12）1′-甲基正戊基（四）题答案：（1）的透视式： （2）的透视式： （3）的透视式：Cl HCH 3H 3C ClHCH 3CH 3ClHHCH 3Cl ClCH 3H H（4）的投影式： （5）的投影式：BrBr CH 3HH H 3CBrBr CH 3CH 3HH（五）题解答：都是CH 3-CFCl 2的三种不同构象式； 对应的投影式依次分别如下：ClClClClClClFFFHH H H H H H H ( )( )( )123验证如下：把投影式（1）的甲基固定原有构象位置不变，将C-C 键按顺时针方向分别旋转前面第一碳0°、60°、120°、180°、240°得相应投影式如下：ClCl ClClClClClCl ClFF FF F H HH H H HHH H H H H HH H ( )( )( )( )( )ab c de各投影式对应的能量曲线位置如下：由于（a ）、（c ）、（e ）则为（1）、（2）、（3）的构象，而从能量曲线上，其对应能量位置是一样的，所以前面三个透视式只是CH 3-CFCl 2的三种不同构象式。
含氮有机物的制备及其化学性质研究
含氮有机物的制备及其化学性质研究含氮有机物是指其中一些碳原子周围固定地结合着氮原子的一类有机化合物。
这些化合物在生物学、材料学、电子学以及医学等领域中都有着非常重要的应用。
因此，研究有机化学中含氮有机物的制备及其化学性质对于推动人类社会的科学技术进步具有重要意义。
含氮有机物的制备主要是通过化学合成实现的。
在实验室中，可以通过许多化学合成方法来制备含氮有机物，例如：重氮化反应、亲核取代反应、烷基氨基化反应、还原反应等。
其中，重氮化反应是一种非常重要的有机反应，该反应的机理是通过反应物中的亲电性取代反应引入重氮基，从而合成含氮有机物。
通过亲核取代反应也可以将一些亲核剂引入到分子中，以得到含氮有机物。
此外，在有机合成中，烷基氨基化反应也是非常常见的，该反应可以在碳和氮之间建立碳氮单键，从而制备含氮有机物。
而还原反应则是通过引入氢原子来实现合成含氮有机物。
除了制备方法，含氮有机物的化学性质也备受关注。
通过研究化学性质，可以更好地了解这些化合物在不同领域的应用。
首先，含氮有机物中含有一些因为氮原子参与的特殊化学键，例如C-N键、N-O键、N-NO键等，这些键具有在形成分子结构中有效调控的作用。
其次，含氮有机物的分子量非常不同，从小分子量到聚合物，因此化学性质也非常不同。
例如，一些较小的含氮有机物可以表现出光学、电学等性质，而分子量更大的含氮有机物具有更复杂的分子构型，可以被广泛地应用在催化、纳米技术、生物学等研究领域。
其次，含氮有机物常常存在着氢键的作用，这种作用对于分子的物理性质有着很大的影响，包括溶解度、热力学性质等。
因此，在含氮有机物的研究中，氢键的作用也需要我们十分重视。
总之，含氮有机物是有机化学中非常重要的一类化合物，具有广泛的应用价值。
通过实验室的化学合成以及对其化学性质的研究，我们可以更好地了解和应用这些化合物，为人类社会的各个领域的发展做出贡献。
有机化学——含N 物
Ⅰ、胺
胺的分类及命名
*伯、仲、叔胺是指N原子与一个、两个或三个烃 伯 原子与一个、 叔胺是指 原子与一个 基相连的胺而言。 基相连的胺而言。 原子相连的醇。 伯、仲、叔醇指羟基与伯、仲、叔C原子相连的醇。 叔醇指羟基与伯、 原子相连的醇
• 伯胺
CH3 H3 C NH2 CH3 H 2N
NH2
NH2
CH3-NH-CH2CH3
甲乙胺
CH3 CH3CH2CH2 N
甲乙丙胺
CH2CH3
原子上连有芳烃基和脂烃基时， （4）N原子上连有芳烃基和脂烃基时，以芳胺为母体， ） 原子上连有芳烃基和脂烃基时 以芳胺为母体， 脂烃基前加“ 脂烃基前加“-N”。 。
NHCH2CH3
H3C N
CH2CH3 Br
N-乙基苯胺 乙基苯胺
-
+
3、酰基化反应 、
C2H5-NH-CH3 (CH3CO)2O C2H5-N-CO-CH3 CH3
叔胺的氮原子上没有H，不能进行酰基化反应。 不能进行酰基化反应。 酰胺是具一定熔点的固体，可从伯、仲、叔胺的 酰胺是具一定熔点的固体，可从伯、 固体 混合物中分离出叔胺，也可以区别伯胺与仲胺。 分离出叔胺 区别伯胺与仲胺 混合物中分离出叔胺，也可以区别伯胺与仲胺。
N2
+
CH3CH2CH2CH2- N N
+
+ CH3CH2CH2CH2
放氮气（鉴别伯胺） 放氮气（鉴别伯胺）
CH2=CHCH2CH3 + CH3CHCH2CH3 OH 26% 13%
+
CH3CH2CH2CH2OH 25% 52%
•仲胺： 仲胺：
(CH3)2NH
+ HONO
第十五章 含氮有机合物
第十五章含氮有机合物（Nitrogenous Organic Compounds）授课对象：应用化学、制药工程、化学反应工程与工艺、药学学时安排：6h教材：《有机化学》（第四版）高鸿宾主编 2005年5月一、教学目的与要求1、掌握芳香硝基化合物的性质（吸电子硝基对苯酚、苯胺等酸碱性的影响），巩固学习掌握芳环上亲电取代反应机理。
2、掌握重氮化反应。
掌握胺的结构、分类和命名，胺的化学性质。
3、掌握重氮化反应，重氮盐的性质；重氮化合物在有机合成中的应用。
4、初步了解腈命名和性质。
二、教学重点1、芳香硝基化合物中芳环亲核取代反应机理。
2、胺的化学性质。
3、重氮盐在有机合成中的应用。
三、教学难点1、伯、仲、叔胺与亚硝酸的反应。
重氮盐在有机合成上的应用。
四、教学方法讲授法。
总结往届学生的教学反馈情况，拟具体采用如下教学方法，以突出重点，突破难点。
通过对比伯、仲、叔胺与亚硝酸的反应的不同点，帮助学生掌握不同类型的胺与亚硝酸的反应。
多练，多举些例题，帮助学生掌握重氮盐在有机合成上的应用。
五、教具电脑、投影仪、Powerpoint课件、教鞭。
六、教学步骤引言：胺属于有机含氮化合物，是一类很重要的化合物。
它们中有的严重危害人类健康如亚硝胺、海洛因等；有的对维护人类健康或在化学生产中有着重要的作用如胆胺、胆碱、肾上腺素、重氮化合物和偶氮化合物等。
15.1 芳香族硝基化合物一、芳香硝基化合物的表达方式与结构分子表达式：结构示意图：（硝基与苯环共轭）注意：硝基的电子效应：强吸电子基团（吸电子诱导、吸电子共轭）硝基的同分异构体：芳香硝基化合物与亚硝酸（芳基）酯是同分异构体。
Ar-NO2，Ar-O-N=O二、芳香硝基化合物的物理性质、光谱性质和用途1 物理性质：一元芳香硝基化合物是高沸点液体，多数是有机物的良好溶剂。
不溶于水，有毒。
二元和多元芳香硝基化合物为无色或黄色固体2 光谱性质：硝基的IR 在1365-1335 cm-1，1550-1510 cm-1 处有吸收峰。
有机化学 含氮化合物
[ RNH3 ] [ OH ] Kb = [ RNH2 ]
结论： 结论：
• 所有的胺呈弱碱性 H2O < RNH2 < < OH – ① RNH2 > NH3 >
NH2 > RCONH2
表15.1 一些胺的 pKb 值 胺
NH3 CH3NH2 (CH3)6 5 CH2CH CH2 X
(S)
N
可拆分
15.2.4 胺的物理性质 伯胺、仲胺能形成分子间的氢键： 伯胺、仲胺能形成分子间的氢键：
N H N
弱于 O H O
(1) 沸点：醇﹥胺﹥烃 沸点： 脂肪胺： 氢键减少) 脂肪胺：伯﹥仲﹥叔 (氢键减少 氢键减少 CH3CH2CH2NH2﹥(CH3)3N b.p.(℃): ℃ 48.7 3.5 是亲水基） (2) 水溶性(－NH2是亲水基） 水溶性 － 低级脂肪胺(如甲胺 如甲胺)易 溶于水。 低级脂肪胺 如甲胺 易 溶于水。
(CH 3)3C
NH 2
N H
哌啶 (六氢吡啶 六氢吡啶) 六氢吡啶
叔丁胺 叔丁胺
CH2NH2
苄胺
芳胺: 芳胺
NH2 NH N(CH3)2
α–萘胺 萘胺
二苯胺
N,N–二甲苯胺 二甲苯胺
• 分类 ：一元胺、二元胺…. 分类3：一元胺、二元胺
• 相应于氢氧化铵和铵盐的四烃基取代物，分别称为 相应于氢氧化铵和铵盐的四烃基取代物， 季铵碱和季铵盐： 季铵碱和季铵盐：
2 4
NO 2
① Fe,HCl ② OH
NH 2
Na2S, NaSH, (NH4)2S选择性还原 选择性还原
NH2 NO2 NO2
H2S,NH3 50℃ ℃
有机化学第十五章 含氮有机物
OH O2N NO2 Na2S C2H5OH， NO2 O2N
OH NH2
NO2
在碱性介质中还原时，硝基苯被还原成两 分子缩合的产物。
O 葡萄糖，NaOH
NO2 2
N
N
100 ℃
氧化偶氮苯
Zn(2mol)，NaOH CH3OH
N N 偶氮苯
Zn(3mol)，NaOH CH3OH
LiAlH4,醚
工业上常采用高级脂肪酸经腈催化加氢的 方法高级脂肪伯胺。
C15H31COOH
H2，Ni
NH3， —H2O
O C15H31C NH2
—H2O
C15H31C
N
C15H31CH2NH2
H2O
3. 醛和酮的还原氨化
R (R') H C =O + NH3 R"NH2 C =NH (R') H NR" R
N H
N H
氢化偶氮苯
在化工生产中，常用Cu、Ni或Pt等催化剂， 采用催化加氢的方法，还原硝基化合物。实验室 中也可采用类似的方法。
NO2
H2，Cu，约300 ℃ 约95%
NH2
NHCOCH3 NO2
H2，Pt 醇
NHCOCH3 NH2
（二） 芳环上的亲电取代反应
NO2 Br2 Fe，140 ℃ NO2 发烟HNO3，浓H2SO4 95 ℃ NO2 发烟H2SO4 110 ℃ SO3H NO2 Br NO2
[R4N]+XR3N + RX
季铵盐与强碱作用，可以得到季铵碱。
[R4N] X + KOH
2[(CH3)4N]+I- + Ag2O H2O
第十五章硝基化合物和胺介绍
NO2
Fe or Zn HCl
NH2
硝基化合物和胺
31
15.6.2
氨（或胺）的烃基化
氨与胺中N上H原子被烃基取代的反应，称烃基化反应。 与氨或胺反应的试剂，称为烃基化试剂。
1、与卤代烃的反应
RX + NH 3 RNH 2 RX R2NH RX R3N RX
NH4I 碘化四异丙铵
NH4OH
氢氧化三甲乙铵
注意：氨、胺、铵的用法
硝基化合物和胺 29
胺的结构
氨和胺分子呈棱锥形，N：sp3 杂化
苯胺：N：接近sp3 杂化，形成p-π共轭体系
N H H H
0.147nm
N
CH 3 H3C 108 °CH 3
N H
H
硝基化合物和胺
30
15.6 胺的制法
15.6.1 硝基化合物的还原
R N
=
O 或 R O
N
+
=
O O
（-NO2是由一个N=O和一个N→O配位键组成）
由此看来，硝基中的两个氮氧键的键长应该是不同的，
且氮氧双键(－N=O)的键长应短些。
然而，电子衍射法证明：硝基中两个氮氧键的键长是 完全相同的。如：CH3NO2 分子中的两个 N－O 键的键长
均为0.122nm。其原因在于：
CH3CHCH2CH3 NO2
硝基化合物和胺
CH3CCH3 NO2
6
• 命名:
• 硝基化合物的命名是以烃为母体，将硝基作为取代 基来命名。
CH3 CH NO2 2－硝基丙烷 CH3
Cl3CNO2 硝基三氯甲烷