有机化合物波谱全面分析
第八章有机化合物的波谱分析
第⼋章有机化合物的波谱分析第⼋章有机化合物的波谱分析基本要求：1、掌握核磁共振氢谱1HNMR的化学位移、⾃旋偶合、⾃旋裂分与分⼦结构的⼀般规律。
掌握各种质⼦的化学位移δ，并能利⽤δ值、峰裂分的数⽬和形状、峰⾯积⽐等⼀级谱图的规律推断简单有机物分⼦的结构。
了解13C谱。
2、了解红外光区吸收分⼦的结构特征，掌握⼀些特征官能团及苯环的特征吸收频率，并能根据谱图的吸收峰位置、强度和形状鉴别简单有机物分⼦。
3、了解在4～400 nm紫外光区，价电⼦在分⼦轨道中跃迁的三种类型，掌握紫外光谱与共轭分⼦结构关系的⼀般规律。
4、了解质谱的基本原理，母离⼦峰与分⼦量的关系。
Contents8.1红外光谱⼀、基本原理⼆、有机基团的特征吸收频率及其影响因素三、各类有机物的红外吸收频率8.2 核磁共振氢谱⼀、基本原理⼆、化学位移三、⾃旋偶合和⾃旋裂分四、特征质⼦的化学位移与谱图解析五、碳谱（13C－NMR）简介8.3 紫外光谱8.4 质谱简介8.5 谱图综合解析有机化学是⽤结构式来描述的⼀门学科。
有机化合物、有机反应、反应机理、合成⽅法等都能⽤结构式来描述，从结构式可以推断出该化合物的性质。
化合物的结构式最早是⽤化学法测定。
⽤化学法测定化合物的结构往往是⼗分繁琐复杂的⼯作，⽽且在化学变化中往往会发⽣意想不到的变化，从⽽给结构的测定带来困难。
如吗啡（C15H15O3N）从1803年第⼀次被提纯，⾄1952年弄清楚其结构，其间经过了150年；胆固醇（C27H47O）结构的测定经历了40年，⽽所得结果经X－射线衍射发现还有某些错误。
测定有机物结构的波谱法，是20世纪五、六⼗年代发展起来的现代物理实验⽅法。
波谱法的应⽤使有机物结构测定、纯度分析等既快速准确，⼜⽤量极少，⼀般只需1～100 mg，甚⾄10-9g 也能给出化合物的结构信息。
应⽤波谱法可弥补化学⽅法之不⾜。
现在，化学⽅法基本上被物理实验⽅法所取代，现代的教科书、⽂献、论⽂中化合物的结构均以波谱数据为依据，正如熔点、沸点、折光率等作为每个化合物的重要物理常数⼀样的普遍，⽽且更加重要。
有机化合物的波谱分析
第七章有机化合物的波谱分析（一）概述研究或鉴圧一个有机化合物的结构，需对该化合物进行结构表征。
其基本程序如下： 分离提纯一物理常数测左一元素分析一确立分子式一确泄其可能的构适式（结构表 征（参见 P11-12）（1）结构表征的方法传统方法：（化学法）① 元素左性.泄量分析及相对分子质量测泄 —— 分子式：② 官能团试验及衍生物制备——分子中所含官能团及部分结构片断： ③ 将部分结构片断拼凑 —— 完整结构； ④ 查阅文献，对照标准样，验证分析结果。
特点：需要较多试样（半微量分析，用样虽为10-100mg ）,大虽:的时间（吗啡碱，1805- 1952年）.熟练的实验技巧，高超的智慧和坚韧不拔的精神。
缺点：①分子有时重排，导致错误结论；② P 及一C=C 一的构型确定困难。
波谱法：① 质谱（最好用元素分析仪验证）——分子式：② 各种谱图（UV 、IR 、NMR. MS ） —— 官能团及部分结构片断； ③ 拼凑——完整结构； ④ 标准谱图——确认。
特点：样品用量少（v30mg ）,不损坏样品（质谱除外），分析速度快，对'C 及一C=C 一的 构型确左比较方便。
光谱法已成为有机结构分析的常规方法。
但是化学方法仍不可少，它与光谱法相辅相成, 相互补充，互为佐证。
（2）波谱过程分子运动：平动、振动、转动、核外电子运动等9量子化的（能量变化秘续）A 每个分子中只能存在一定数量的转? 动.振动、电子跃迁能级波谱过程可表示为：有机分子+电磁波选择性吸收 仪器记录用电磁波照射有机分子时， 分子便会吸收那些与分子内 的能级差相当的电磁波，引 起分子振动、转动或电子运 动能级跃迁，即分子可选择 性地吸收电磁波使分子内能 提高用仪器记录分子对不 同波长的电磁波的吸收情 况，就可得到光谱。
不饱和度亦称为分子中的环加双键数、缺氢指数、双键等价值等。
其定义为: 当一个化合物衍变为相应的绘后，与其同碳的饱和开链桂比较，每缺少2个氢为 1个不饱和度。
有机化合物波谱分析
有机化合物波谱分析有机化合物波谱分析是一种重要的手段，可用于确定有机物的分子结构和功能基团。
其中，核磁共振波谱（NMR）和红外光谱（IR）是两种常用的波谱技术。
本文将重点介绍这两种波谱分析技术的基本原理、应用和解读方法。
核磁共振波谱（NMR）是一种基于核自旋的波谱分析方法。
它通过测量核自旋与外加磁场相互作用导致的能量变化来获得信息。
核磁共振波谱图通常由若干个特征峰组成，每个峰对应于一种不同类型的核。
峰的位置称为化学位移，可以通过参考物质（如四氯化硅）来标定。
峰的形状和强度可以提供有关分子结构和相互作用的信息。
核磁共振波谱提供了关于有机分子的碳氢骨架以及官能团、取代基等信息，因此在有机化学和药物化学领域有广泛应用。
红外光谱（IR）是一种基于分子振动的波谱分析方法。
它通过测量物质吸收红外辐射的能量来获得信息。
由于不同分子具有不同的振动模式和结构，它们吸收红外辐射的方式也不同。
红外光谱图通常由一系列特征峰组成，峰的位置称为波数，可以用来标识不同的官能团和化学键。
峰的强度和形状可以提供关于分子的结构和取向的信息。
红外光谱在有机化学、聚合物化学和无机化学等领域都有广泛的应用。
在进行有机化合物波谱分析时，需要先对样品进行样品制备。
核磁共振波谱通常需要溶解样品，然后将溶液转移到核磁共振管中进行测量。
红外光谱则可以对固体、液体和气体样品进行测量，通常需要将样品制备成固体片或涂在透明载体上。
波谱仪器通常会提供相应的样品制备方法和参数设置。
在分析核磁共振波谱和红外光谱时，需要注意以下几个方面。
首先，对于核磁共振波谱，要正确解读峰的化学位移。
化学位移受到许多因素的影响，如官能团、电子效应、取代基等。
因此，需要结合文献和经验来确定不同类型核的化学位移范围。
其次，对于红外光谱，要正确解读峰的波数。
不同的官能团和化学键都有特定的波数范围，可以用来确定它们的存在。
最后，对于波谱图的解读，需要综合考虑各种信息，如位置、形状、强度和相对强度等。
(波普解析)有机化合物波谱解析
30
第二节 紫外光谱的基本知识 一、 分子轨道
分子轨道是由组成分子的原子轨道相互作用形成的。 分子成键轨道; 分子反键轨道
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分子轨道的种类
(1) 原子A和B的s轨道相互作用，形成的分子轨道
(2)原子A和B的p轨道相互作用形成的分子轨道
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(3)原子A的s轨道和原子B的p轨道相互作用形成的分子轨道
• 吸收光谱特征： 吸收峰→λmax 吸收谷→λmin 肩峰→λsh 末端吸收
43
（2）数据表示法
例如λ 溶m剂a2x 37nm(ε104) 或λ 2溶m3剂a7xnm(lgε4.0)
常用术语
生色团（发色团）：分子结构中含有π电子的基团 产生π→ π* 跃迁和（或）n→ π*跃迁 跃迁，E较低
例： C＝C；C＝O；C＝N；—N＝N— ； —NO2
物质对电磁辐射的吸收性质常用吸收曲线来描述，即考察 物质对不同波长的单色光吸收的情况。
溶液对单色光的吸收程度遵守Lambert-Beer 定律。
A = acl
A 为吸光度(光密度), a为吸光系数, l 为吸收池厚度, c 为溶液的浓度。
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•若溶液的浓度以mol L-1为单位时， Lambert-Beer 定律的吸 收系数(a) 表示，单位为L mol-1 cm-1，即摩尔吸光系数。 •对于相对分子质量未知的物质，常采用质量百分比浓度 (g/100ml)，相应的系数称为百分吸收系数，以E1%1cm表示。 •以摩尔吸收系数 用得最普遍。
三甲基胺n →σ*跃迁的λ分别为173nm、183nm和227nm。
39
第二节 紫外光谱的基本知识
二、 电子跃迁类型
有机化合物波谱综合解析详解
波谱综合解析的含义：利用各种波谱分
析方法获得尽可能多的结构信息，通过 对各种波谱分析信息之间的相互对比、 印证，从而获得被分析化合物准确结构 的定性分析方法。 不同波谱分析方法在功能上既有重叠部 分，也有互补部分，在综合解吸时应该 充分发挥各自优势。 在条件允许的情况下，要充分关注 1HNMR和13CNMR，因为NMR提供数据 最丰富，可靠性最高。
MS裂解机理
例题2：UV(甲醇）：λmax=236 nm,(ε=8200), 300 nm(ε=3500), 1NMR, 13CNMR, IR, MS如下，推测结构：
主要依靠NMR，特别关注偶合常数关系，
积分关系，充分利用二维NMR，以及其 他特殊NMR技术，如DEPT, 结合IR, MS, UV-Vis等数据，将可能的碎 片合理连接。 最后充分利用所有波谱分析数据对可能 结构进行确证，排除所有不合理结构。
1.
例题1：根据提 供的IR, HNMR, 13CNMR和MS 推测结构
解：设MS中m/z250为M+峰，因该峰与相邻碎片离子峰 m／z 206(M-44)．m／z 178(M-72)之间关系合理,故m ／z 250为分子离子峰。分子量250为偶数，说明化合 物不含氮或偶数个氮。MS中无明显含S、F、C1、Br、I 的特征碎片离子峰存在。
13C
NMR谱中有12种化学环境不同的碳，由峰的相对强 度判断，分子中应含有14个碳。1H NMR谱中积分简比 (由低场至高场)为3：2：1：2：3：4：3，简比数字之 和为18．表明分子中至少含有18个H。由以上分析可知， 当N＝0时，O＝4，可能分子式为C14H18O14,当N＝2 时．O＝2.5．不合理应舍去，故该化合物的分子式为 C14H18O14，因UN＝6，所以分子中可能有苯基存在。
8有机化合物的波谱分析
积分曲线示意图
故核磁共振谱不仅揭示了H原子的种类，而且揭 示了不同H原子的数目。
三、峰的裂分和自旋偶合
1．峰的裂分
应用高分辨率的核磁共振仪时，得到等ห้องสมุดไป่ตู้质子的
吸收峰不是一个单峰而是一组峰。这种使吸收峰分裂
增多的现象称为峰的裂分。
例如：乙醚的裂分图示如下。
CH 3 CH 2 TMS TMS CH 3
CH 2
指纹区
在红外光谱上波数在1400~650cm-1低区域吸收峰
密集而复杂，像人的指纹一样，所以叫指纹区。在
指纹区内，吸收峰位置和强度不很特征，很多峰无
法解释。但分子结构的微小差异却都能在指纹区得
到反映。因此，在确认有机化合物时用处也很大。
如果两个化合物有相同的光谱，即指纹区也相
同，则它们是同一化合物。
2.电子跃迁的类型
在有机化合物中，电子跃迁有三种类型：σ电子、 π电子和未成键的n电子。电子跃迁类型、吸收能量 波长范围、与有机物关系如下：
跃迁类型 σ n π π σ* σ* （孤立） π*
（共轭） π* * π
吸收能量的波长范围 ~150nm 低于 200nm 低于 200nm 200~400nm 200~400nm 烷烃
第三节 红外光谱 ( I R )
在有机化合物的结构鉴定与研究工作中，红外光谱 是一种重要手段，用它可以确证两个化合物是否相 同，也可以确定一个新化合物中某一特殊键或官能 团是否存。 一、红外光谱图的表示方法 红外光谱图一般用波数为横坐标，以表示吸收带 的位置，用透射百分率（T%）为纵坐标表示吸收强 度。
一、化学位移与氢原子的化学环境
氢质子（1H）用扫场（固定磁场频率，改变磁场强度） 的方法产生的核磁共振。分子中各种不同环境下的氢，在不 同Ho下发生核磁共振，给出不同的吸收信号。 例如，对乙醇进行扫场则出现三种吸收信号，在谱图上就 是三个吸收峰。
第八章有机化合物的波谱分析
1H核的I=1/2，当它围绕自旋轴转动时就产生了磁场，
因质子带正电荷，根据右手定则可确定磁场方向。
氢核在外磁场中的两种取向示意图 ΔE与外磁场感应强度（B0）成正比，如下图及关系式 所示：
图 8-6 质子在外加磁场中两个能级与外磁场的关系
h E B 0 h 2
B 0 （8-4） 2
式中：γ称为磁旋比，是核的特征常数，对1H而言， 其值为2.675×108A·m2·J-1·s-1；h为Plank常量；ν无线电 波的频率。
因为只有吸收频率为ν的电磁波才能产生核磁共振， 故式（8-4）为产生核磁共振的条件。 ⑵核磁共振仪和核磁共振谱
被测样品溶解在CCl4、CDCl3、D2O等不含质子的溶 剂中，样品管在气流的吹拂下悬浮在磁铁之间并不停的旋 转，使样品均匀受到磁场作用。
化学键类型
伸 缩 振 动
－N－H sp C－H sp2 C－H sp3 C－H sp2 C－O sp3 C－O
化学键类型
特征频率/cm-1（化合物类型） 1680~1620(烯烃) 1750~1710(醛、酮) 1725~1700(羧酸） 1850~1800，1790~1740(酸酐) 1815~1770(酰卤) 1750~1730(酯) 1700~1680(酰胺) 1690~1640(亚胺、肟) 1550~1535,1370~1345(硝基化合物） 2200~2100(不对称炔烃) 2280~2240(腈)
低场
高场
外加磁场 B0
因而，质子核磁共振的条件应为：
B实 B 0(1 ) 2 2
(8-6)
对质子化学位移产生主要影响的屏蔽效应有两种： ①核外成键电子的电子云密度对所研究的质子产生的 屏蔽作用，即局部屏蔽效应。 ②分子中其它质子或基团的核外电子对所研究的质子 产生的屏蔽作用，即远程屏蔽效应（磁各向异性效应）。 综上所述，不同化学环境的质子，受到不同程度的屏 蔽效应，因而在核磁共振谱的不同位置出现吸收峰，这种 峰位置上的差异称为化学位移。
有机化合物的波谱分析
双键和饱和环状结构的Ω为1、三键为2、苯环为4。
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26
1.烷烃：
谱图解析示例
1. 2853～2962cm-1 C—H 伸缩振动；
2. 1460cm-1、1380cm-1 C—H（—CH3、—CH2）面内弯曲振动
3. 7收23峰cm将-1出C现—在H[—73(4C～H27)4n—3编c辑,mn-p1p≥处t 。4]平面摇摆振动；若n＜4 吸
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5
微粒性：可用光量子的能量来描述：
E hv hc
式中：E为光量子能量，单位为 J h 为Planck 常数，其量值为 6.63×10-34 J s-1
该式表明：分子吸收电磁波，从低能级跃迁到高能级，其吸
收光的频率与吸收能量的关系。由此可见，与E，v 成反比， 即 ↓，v↑(每秒的振动次数↑)，E↑。
12:16:19
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21
重要官能团的红外特征吸收
类别 醛、酮
羧酸
酰卤 酸酐 酯 酰胺 腈
键和官能团
拉 伸 (cm-1)
C=O R-CHO
C=O
OH
C=O
C=O C=O C=O NH2 CN
1750-1680
2720
1770-1750（缔合时在1710） 气相在3550，液固缔合时在 3000-2500（宽峰）
第九章 有机化合物的波谱分析（1）
主要内容
红外光谱 核磁共振谱 质谱
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1
前言
有机化合物的结构表征(即测定) —— 从分子水平认识物 质的基本手段，是有机化学的重要组成部分。过去，主要依靠 化学方法进行有机化合物的结构测定, 其缺点是：费时、费力、 费钱，需要的样品量大。
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饱和烃只能发生σ→σ*跃迁
例：CH4 λmax=125nm
C2H6 λmax=135nm
E
常用饱和烃类化合物作紫外可
见吸收光谱分析的溶剂
σ*
n σ* π*
n π*
n
π
π*
π
σ
σ*
σ
n→σ*跃迁
未共用电子对n电子跃迁到反键轨道所产生的跃迁，这类 跃迁所需能量比σ→σ*跃迁小，200 nm左右 (150~250nm)
有机化合物波谱全面 分析
四大光谱
紫外光谱-UV 红外光谱-IR 核磁共振谱-NMR 质谱-MS
一个复杂新化合物的鉴定 一般需要多种手段的综合解析
第一章 紫外光谱 第一节 吸收光谱的 基础知识
紫外光谱
分子吸收波长范围在200nm~400nm区间的电磁波产生的吸 收光谱称为紫外吸收光谱，简称紫外光谱，英文缩写为UV
紫外光谱是讨论分子中价电子在不同的分子轨道之间跃迁 的能量关系
UV在有机化合物的结构解析中，主要提供分子的芳香结构 和共轭体系信息。为什么？
紫外吸收的产生
一 电磁辐射基础
1. 光 (电磁波、电磁辐射)：以巨大速度通过空间， 不需要任何物质作为传播媒介的一种能量 2. 光的性质：具有波粒二象性 波动性： c = vλ 粒子性： E hv
注：λ↓，E↑
电磁波的分类 波长 高能辐射区 γ射线和X-射线 (X-ray) 光学光谱区 紫外 (ultraviolet) 可见光 (visible) 红外 (infrared) 波谱区 微波 (microwave) 无线电波 (radiowave) 长
二、光谱产生的条件 —由能级间的跃迁产生
图1-1 E平«E转 «E振 «E电
能量跃迁和吸收光谱
能级跃迁：处于基态的分子吸收一定能量电磁波 后，由基态跃迁到较高能级 (激发态)的过程
能级跃迁所吸收的光子的能量等于体系的能量增 加值 (ΔE) ΔE = hv，v = ΔE / h，λ = hc/ ΔE 也就是说，分子选择性地吸收一定波长的光， 使透过的光谱中这些波长光的强度减弱或不呈 现，这种光谱即为分子吸收光谱
✓ 分子能级：电子能级、振动能级、转动能级 ✓ 跃迁：电子受激发，从低能级转移到高能级的过程
E总 = E平+ E转+ E振+ E电
ΔE电 = 1~20ev→λ=0.06~1.25μm→紫外-可见吸光光谱 ΔE振 = 0.05~1ev→λ=25~1.25μm →红外吸收光谱 ΔE转 = 0.005~0.05ev→λ=250~25μm →远红外吸收光谱
百分吸光系数
✓
用E
1% 1cm
来表示
E ✓
1% 1cm
= ε×10/溶质分子量
✓ 此时溶液的浓度单位为g/100 ml
✓ 吸收具有加和性
含多组分的溶液，其吸收度为溶液中各组分吸收度之和
第二节 紫外吸收光 谱 的基本知识
原子轨道
➢ 原子和分子中电子的运动状态用“轨道”来描述， 用波函数Φ来表示
原子A的s轨道和原子B的p轨道相互作用得到σsp和σsp*两 种分子轨道
在分子轨道中，未与另一原子相互作用的原子轨道称 为n轨道
分子轨道电子跃迁能级图
分子轨道有 σ、σ*、π、π*、n 能量高低 σ<π< n <π*< σ* 跃迁所需能量的大小次序为： σ→σ*>n→σ*≧π→π*>n→π* 其中σ→σ*及n→σ*的跃迁能量大， E 吸收的光的波长落在远紫外区域， 而n→π*和π→π*>跃迁能量较小， 落在紫外可见光的范围内
σ*
n σ* π*
n π*
n
π
π*
π
σ
σ*
σ
电子跃迁类型
紫外可见吸收光谱是由分子中价电子能级跃迁产 生的—这种吸收光谱取决于价电子的性质
电子类型
形成单键的σ电子
C-H、C-C
形成双键的π电子
C=C、C=O
. . 未成对的孤对电子n电子 C=O：
例O
C HH
σ→σ*跃迁
成键σ电子跃迁到反键轨道σ*所产生的跃迁 σ→σ*跃迁所需能量很大，相当于远紫外的辐射能，<200 nm
➢ 数学表达式：
Alg(I0)lg(1)cl
IT
A为吸光度；
T为透光率；
c为吸光物质的浓度；l为吸收层厚度；
ε为摩尔吸光系数； I0为入射光强度 I为投射光强度
εቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ> 104 ε = 5000~104 ε = 200~5000 ε < 200
强吸收 较强吸收 中吸收 弱吸收
ε：Epsilon 伊普西隆 (希腊)
反健轨道：波函数位相相反者 (异号)重叠形成的分子轨 道称反键轨道，用Ψ*来表示，其能量高于组成它的原 子轨道
分子轨道的类型
不同类型原子轨道线性组合可得到不同种类的分 子轨道
原子A和B的s轨道相互作用得到成键分子轨道σs和反健 分子轨道σs*
原子A和B的p轨道通过重叠可以得到σp、σp*、πp、πp* 四种分子轨道
能级差 E hv h c
若用一连续的电磁辐射照射样品分子，将照射 前后的光强度变化转变为电信号并记录下来，就可 得到光强度变化对波长的关系曲线，即分子吸收光 谱
三 UV产生
紫外光
价电子(最外层电子) 可见光 跃迁
UV
能级差 E hv h c
*带状光谱
朗伯-比尔定律
➢ 物理意义：当一束平行单色光垂直通过某一均匀 非散射的吸光物质时，其吸光度A与吸光物质的浓 度c及吸收层厚度l成正比
光的波动性
c = vλ
v 1
λ：波长，常用纳米 (nm)为单位
ν：频率，单位为秒-1或赫兹 (Hz)
c ：光速，其值为3×1010cm/sec
v ：每1厘米长度内电磁波的数目
光的粒子性
E = hv
h：普朗克常数，为6.63×10-34J/sec-1
光子的波粒二象性
E = hv = hc/λ
此轨道表示电子运动的几率分布，与经典物理中“轨道” 概念不同
➢ 原子轨道：原子中电子的运动“轨道”称原子轨道。
有机化合物中构成化学键的原子轨道有s、p及各
种杂化轨道。
分子轨道
分子中电子的运动“轨道”成分子轨道，用波函数
Ψ来表示
成键轨道：波函数位相相同者 (同号)重叠形成的分子轨 道称成键轨道，用Ψ来表示，其能量低于组成它的原子 轨道
吸收概率较小， ε在102~103范围内，中吸收
含有未共用电子对的杂原
σ* n σ*
子(N、O、S、X)的饱和化
π*
合物发生n→σ*跃迁
n π*
E
n
如含-NH2、-OH、-X