(完整版)中南大学物化课后习题答案9章可逆原电池
物理化学——第9章-可逆电池复习题
ln K zFE /RT 9.1782 K 9.68 103
2 96485 (0.3402 0.2223) 8.314 298.15
计算题
3. 25℃时，电池 Pt|H2(p )|HCl(0.1molkg-1)|AgCl,Ag 的电动势为0.3522V， （1）求反应H2(g)+2AgCl(s)=2Ag+2H++2Cl- ，在25℃的 标准平衡常数。（已知0.1molkg-1 HCl的 =0.798）； （2）求金属银在1molkg-1 HCl溶液中产生H2的平衡压 力。（已知25℃时1molkg-1 HCl的 =0.809）。
概念简答
4、为什么燃料电池的效率比热机高？ 答： 比较极限值：可逆热机和可逆电池。
Tc 根据热力学第二定律，可逆热机的效率为 1 Th
所以热机效率不可能达到100%。然而可逆电池的 能量转化是可逆的，化学能全部转化为电能，效 率为100%。
选择题
1．25℃时电池反应 H2(g) + ½O2(g) = H2O(l) 对应 的电池标准电动势为 E1ϴ，则反应2H2O(l) = 2H2(g) + O2(g) 所对应的电池的标准电动势 E2 ϴ是： （C） (A) E2 ϴ = - 2 E1 ϴ ； (B) E2 ϴ = 2E1 ϴ ； (C) E2 ϴ = - E1 ϴ ； (D) E2 ϴ = E1 ϴ 。 2. 某电池在标准状况下，放电过程中， （B） 当Qr = -200 J 时，其焓变ΔH为： (A) ΔH = -200 J ； (B) ΔH < -200 J ； (C) ΔH = 0 ； (D) ΔH > -200 J 。
(2) 计算该原电池在25℃时的电动势E；
9章-可逆原电池(2)资料
解：左边(负极) 右边(正极) 电池反应
H2(101325Pa)→2H+(aH+＝1)+2e 2AgCl(s)+2e→2Ag(s)+2Cl-(aCl-＝1) H2(101325Pa)+2AgCl(s)＝2Ag(s) +2HCl(a＝1)
如何根据化学反应设计原电池？
先找出化学反应被氧化的物质作为原电池的负极，被还原的 物质作为原电池的正极，然后按上述惯例写出原电池符号。
充电
金属铜和锌片同时插入硫酸水溶液所组成的电池是否可逆？
Cu片
Zn片
硫酸水多 孔溶液
隔 膜
① 当外加电动势E外稍小于电池的电动势E时，则该电池 起原电池作用，反应如下：
负极(锌极) Zn-2e→Zn2+ ————正——极—(—铜—极——) ——2—H—++—2—e—→—H—2————————
电池总反应 Zn+2H+＝Zn2++H2
解：电池反应为
负极 正级
Zn(s)→Zn2+(aZn2+＝7.34×10－4) +2e Cu2+(aCu2+＝0.047)+2e→Cu(s)
原电池反应 Zn(s)+Cu2+(aCu2+)＝Zn2+(aZn2+)+Cu(s)
EERTlnaZn2aCu zF a a ZnCu2
1.1008.31429.185ln7.34104 1.13V4 296485 0.047
2.4 计算原电池可逆放电时反应过程热
恒温下，原电池可逆放电时的反应过程热为：
Q R T r S m zF ( E / T T )P
物理化学第9章可逆电池
第九章 可逆电池本章用化学热力学的观点讨论电极反应的可逆行为。
原电池是将化学能转变为电能的装置，两个电极和电解质溶液是电池最重要的组成部分。
电极电势是本章主要概念之一，它是相对于标准氢电极而言的电势，是一种相对值，即把一个电极与标准氢电极组成一个已消除了液接电势的原电池，其电动势就是给定电极的标准电极电势。
对于一个可逆化学电池，电极两极间的电势差称电池的电动势，可用电池反应的能斯特方程计算。
因为电池电动势与热力学量之间密切相关，所以本章内容是围绕电动势而展开。
一、基本内容(一) m r G ∆=－zFE式中m r G ∆为电池反应的摩尔吉布斯自由能变；z 是电池反应的电子的物质的量；E 为电池的电动势。
此式运用于等温等压的可逆过程，所以E 为可逆电池的电动势。
此式表明，在可逆电池中，化学反应的化学能（m r G ∆）全部转变成了电能z FE 。
该式将化学反应的性质与电池的性质了解起来，是电化学的基本公式之一。
若参与电池反应的所有物质均处于各自的标准态，则上式成为θmr G ∆=－zFE $ 其中E $称为电池的标准电动势，对于指定的电池，E $只是温度的函数。
(二) 电池反应的能斯特公式若电池反应为 aA+bB ＝gG+hHE=E $-zF RT ㏑b Ba A h Hg G a a a a ⋅⋅ 此式表明，电池的电动势取决于参加反应的各物质的状态，它对如何改变电池电动势具有指导的意义，计算时首先要正确写出电池反应式。
(三) 电极反应的能斯特公式若电极反应为 aA+bB+ze -＝gG+hHE=E $-zF RT ㏑b Ba A h Hg G a a a a ⋅⋅p mr T zFT zFE H )E (∂∂+-=∆式中E 和E $分别为该电极的电极电势和标准电极电势。
此式表明，一个电极的电势取决于参与电极还原的各物质的状态。
计算的关键是要正确写出电极上的还原反应。
(四) E =负正E E -，E $=θθ负正E E - 式中E 和E $分别为可逆电池的电动势和标准电动势；正E （θ正E ）和负E （θ负E ）分别为正极和负极的电极电势（标准电极电势）。
9-可逆电池答案.doc
（3分）（3分）（4分） （3分） 物理化学试卷答案一、 选择题1-5:CDDAC 6-10: DCCBC 11-15: ACCBC 16-20: ACC AC 21-25: BBDBB 26-30: DCBAD 31-35: BCCAD 36-40: BBDAC 41-45: DCCBC 46-47: DD 二、 填空题(共17题37分) 48［答］ Pb(s)+PbO 2 (s)+2H 2SO 4(aq) = 2PbSO 4(s)+2H 2O(1)49［答］摩尔甘汞电极||Fe 叭 Fe 2+|Pt 或 Hg(l)|Hg 2Cl 2(s)|Cl~(=1 )||Fe 3+, Fe 2+|Pt 50 嗒］Pt,O 2(g)|OH -(aq)|Ag 2O(s)|Ag(s) 51 ［答］PtHehmadlH 4•⑷)|电(長),Pt 52.［答］Pt,C12(/)|Cl S)||C1 ©2)|C12(/，),Pt 53［答］Hg(l)|HgO(s)|KOH(aq)|K(Hg)(a am ) 54.［答］Hg(l)|Hg 2SO4(s)|SO42 (aq)||Hg 22+(«)|Hg(l) 55［答］Pt,H 2(g)|H 2SO 4(aq)|PbSO 4(s)|Pb (s) 56.［答］Pt,H 2(g)|HI(aq)|I 2(s),Pt57［答］ Zn(s)|ZnC12(/7?2)IIAgNO 3(777i)|Ag(s)；饱和 KNO3 (或 NH4NO3)盐桥。
58［答］ E 33 = y (3£i 3 -備)=- 0.4395 V 59.嗒 1 E 33=2E!3 - E 2360. ［答］Cu(s)|Cu +(aq)||l _(aq)|CuI(s)|Cu(s) 61. ［答］Ag(s) 1 A£⑷ II cr ⑷ | AgCl(s) 1 Ag(s) 62［答］Zn(s) I ZnCl 2(W!)II AgNO 3(m 2) | Ag(s)KNO 3盐桥(或NH 4NO 3盐桥) 63. ［答］ Q r = TAS = 21.57kJ ・ moF 164. ［答］Ag(s) I Ag +(aq) II SO^(aq) | Ag 2SO 4(s),Ag(s) 65.［答］ 具 0.323 V8.46X10"三、计算题(共14题162分)66. ［答］(1) (-)H 2(g)-*2H ++2e-(+) Hg 2Cl 2(s)+2e J2Hg ⑴+2C1 伽)总反应：H2(g)+Hg2C 以s)->2Hg ⑴+2H+(aq)+2CL(aq)(2) A r G m 3= -zEV= -51.7kJ ・ mol'1A r G m 3=2AfG m 3(Cl ■) -AfG m 3(Hg 2Cl 2)= - 51.7 kJ • mol'1 A r G m 3(Hg 2Cl 2(s))= - 210.82 kJ ・ mol" (3) Hg 2Cl 2(s)->Hg 22+(aq)+2Cr (aq)△Q J 二［152.0+2(— 131.26)-(-210.82)］ kJ ・ mol —100.3 kJ ・ mol" /C sp 3=exp(-A r G m 3//?7)=2.6 X 101867. ［^］Ag(s)+AgCl(s)|Cl -(aq)|Hg 2Cl 2(s)|Hg(I)(1) (-) Ag(s)+Cr-e ->AgCl(s)(+) l/2Hg2Cl2 (s)+e--*Hg(l)+Cr(2)A r H m3= [- 127.03 - 1( -264.93)1 kJ ・ moL = 5.435 kJ ・ mol"J二[(77.4+96.2)-(195.8 X 1/2+42.55)] J • K d• mol—33.15 J ・ K 1• mol1A r G m3=A r//m3 - 7A r5m3=-4443.7 J ・ mol」E=^= - A r G m3/zF=0.046 V (3 分)(—)“ =A r5m d/zF=3.43XW1 V-K d(2 分)dT卩(3)2R=7A r S in3, ,Q R-0=4.44 kJ (2 分)68.[答] 电池反应：H2(p3)+Ag2O(s)->2Ag(s)+H2O(l) (2 分)(1)从Kw求出W(H2|OH-)=-0.828 V； £=^=0.344 V + 0.828 V = 1.172 V (2 分)(2)A r G m3= - zE3F= - 226.2 kJ-mol1 A,//m3= - 286+30.57= - 255.4 kJ-mol1A r S m3=(A r H in3 - - 98.0 J ・ KJ ・ mol"0r=7A r S m3= - 29.2 kJ-mol'1BE 3 4 i(——)=A r V/2F=-5.08X 10 4 V K U6T "(3)e p=A./7m3= - 255.4 kJ-mol'1(各1 分) 69.[答]电池反应：Ag(s) + (1⑵Hg2Cl2(s) —-> AgCl(s) + Hg(l) (1 分)為=.H 爲[AgCl(g)] + [Hg(l)]・街丹和Ag(s)]-(l/2)A r H^ [Hg2Cl2(s)] = 5.44 kJ ・ mol" (2 分)凤=S； [AgCl(g)] + S為[Hg(l)J -Si lAg(s)] -(1/2)S： [Hg2Cl2(s)]=32.9 J ・ K"・ mol" (2 分)A r G^ 二 - = -4.37 J ・ K，・ mol1(2 分)£-= -A,G \ /zF = 0.045 V (1 分)(dE/dT)p = A r5'^ /zF= 3.41 X IO 4 V ・ K1(2 分)1 -70.[劄电池反应为Ag(s)+ - C12(P Z)—- AgCl(s)£ = EAfG^ = - zE?F= -109.67 kJ ・ moL (2 分)A r S^ = zF(dE/OT)p= - 57.83 J ・ K」・ mol" (2 分)S爲(AgCl)=△必+S啟Ag)+*S鳥(C12)=96.26J ・ K1・ mof1(4 分)爲+T^r s\ =-126.90 kJ ・ moP1(2 分)71.[答](1) Zn | ZnSO4(t/=l) II CuSO4(^=l) I Cu (2 分)(-)Zn(s) — -Zn2+(a=l) + 2e_(+) CU2+(AH1) + 2V —I cu(s) (29)(2)>G 汀 n>Gnp 心 FE n 121103 kJ ・ mol'(2 V)>5" n FgE-aTj n6C2OC 』・ K,1 ・ mo 「l (2莎)A3一 n ArGm+ 一 n ,234007 kJ ・ 30-.- (1 莎) 心IIFs 十 H ,230046 kJ ・ Bo-.- (1 M) 珮」(1) p 二 H2£4) 一 HI(卞一)一 I2(s) 一 p 〔 (2 9)(2) 4GmH 4G"H 2亘(H+) + 2Aft (「)g" (H2)・A(I2) ”'03.341<j ・ mo 「l (2 ©) E H Ell —4G - 一 MF H 0.5354 < (2 妙)Klrexp(，4.G" 一 RT} UL30X 一0乔(3) E H Elro.5354 V 4G" n —51.67診 1.14X10973.砾=1) (，) H2(g 丸)+ 2OH,(aq) I 2HOS+ 2V (+) Hgo(s) + H2OS+ 2V —— Hg(D + 2OH・(aq) 甲苜辺m” H2(g0) + Hgo(s) ！ Hg(D + Hoe(2)E H 学RT-ZFX一 g(Hg)AH2o)、a(H2)AHgo) H E汇 0.924 V(3)3(衣』一 *一 ) n zf_r (段一TH e一 m)".耳-R乂三Tu 1/T-)圧爭 ETE2H 0.93 V74・晞」 (1) Al(s) _ A13+(o=0・l) _ sn4+(aH0・Dsn2+(aH0・一) 一 Pt Eum,R776FX=03(sn2+)s2(A_3+)、(、sn4+)」H (0山(Sn2+、sn4+) + 1.66) •RT莎 F 乂xo. - )2 Sn4・ + 4e —I SnSn2+ + 2V ------ SnSn4+ + 2V —Sn2+ArG" (Sn2+sn4+) H>G^ (SPSI/+) •>G" (S.psn2+)n QF 知(Sn2+sn4+)兔(Sn2+sn4+llP154 V 走>_|2戈起EHL834 V(取一莎)(3莎)(2 9)(3莎)（1分） （2分） （2分） （2分） （2分） （4分）(2分) (1分) (2分) (1分)(2)£>0,正向反应能自发进行 lg^ zFE a /2.303/?7'= 182 A^= IO 182 -*875・［答］(1) Pt | Sn 2+(aq),Sn 4+(aq) II Fe 3+(aq),Fe 2+(aq) I Pt(-)Sn 2+(aq)・ 2e _ --------- Sn 4+(aq) (+) 2Fe 3+(aq) + 2e" ------ * 2Fe 2+(aq)(2)0.62 V(3) ln/^= zE^F/RT = 48.30A^= 9.4 X 102076.［答］(1) (-) Cd(s) + 20H' —-Cd(OH)2(s) + 2e0： (+) 2H 2O + 2e' —-» 2OH' + H 2(/?3)0；电池反应 Cd(s) + 2H 2O —-- Cd(OH)2(s) + H 2(/^)(2) A r G m = -zFE = 0A r //m = -zFE + zFT(dE/dT)p = 115.11 kJ ・ mol" A r S,n = zF(cE/dT)p = 386 J ・ K“(3) 利用 /T W (H 2O) = 1X1014 求出 0；=呎 =-0.828 V 设计电池 Cd(s) | Cd 2+(a!)II OHS) I Cd(OH)2(s) I Cd电池反应 Cd(OH)2 = Cd 2+ + 20H -E\ =0：・ 3 (Cd 2+/Cd) = -0.425 V。
《物理化学(第五版)》第九章复习题答案
复习题
8.有哪些求算标准电动势EΘ的方法？在公式E zF ln K 中，EΘ是否是电池反应达平衡时的电动势？KΘ是否是
zE F K exp RT
a
复习题
(8).醋酸的解离平衡常数。 电池:Pt|H2(pΘ)|HAc(mHAc),Ac-(mAc-),Cl-(aCl)|AgCl(s)|Ag(s) 净反应:AgCl(s)+H2(pΘ)→H+(aH+)+Cl-(aCl-) +Ag(s
1.可逆电极有哪些主要类型?每种类型试举一例，并写 出该电极的还原反应。对于气体电极和氧化还原电极 在书写电极表示式时应注意什么问题? 答：可逆电极有三种类型： (1)金属气体电极 如Zn(s)|Zn2+ (m) Zn2+(m) +2e- = Zn(s) (2)金属难溶盐和金属难溶氧化物电极 如： Ag(s)|AgCl(s)|Cl-(m) AgCl(s)+ e- = Ag(s)+Cl-(m) (3)氧化还原电极 如： Pt|Fe3+(m1),Fe2+(m2) Fe3+(m1) +e- = Fe2+(m2) 对于气体电极和氧化还原电极，在书写时要标明电极 反应所依附的惰性金属。
RT a H aCl E E ln zF a 1 2 H2 E RT ln m zF m
复习题
(6)Ag2O(s)的标准摩尔生成焓ΔfHmΘ 和分解压。 电池:Ag(s)+Ag2O(s)|OH-(aOH-)|O2(pΘ )|Pt 净反应:Ag2O(s)→1/2O2(pΘ )+2Ag(s) E r H m zE F zFT T p
物理化学课后习题答案第九章
物理化学习题解答(九)习题p109~1161解：(1) Pt︱H2(p H2)︱HCl(a)︱Cl2(p Cl2)︱Pt正极：Cl2(p Cl2)+ 2e-→2Cl-(a)负极：H2(p H2) –2e-→2H+(a)电池反应：H2(p H2) + Cl2(p Cl2)==2HCl(a) (2) Pt︱H2(p H2)︱H+(a H+)‖Ag+(a Ag+)︱Ag(s) 正极：Ag+(a Ag+)+ e-→Ag(s)负极：H2(p H2) –2e-→2H+(a H+)电池反应：H2(p H2) + Ag+(a Ag+)==2H+(a H+)+ Ag(s)(3) Ag(s)︱AgI(s)︱I-(a I-)‖Cl-(a Cl-)︱AgCl(s)︱Ag(s)正极：AgCl(s) + e-→Ag(s) + Cl-(a Cl-)负极：Ag(s) + I-(a I-)– e-→AgI(s)电池反应：AgCl(s) + I-(a I-)==AgI(s) + Cl-(a Cl-)(4) Pb(s)︱PbSO4(s)︱SO42-(a SO42-)‖Cu2+(a Cu2+)︱Cu(s)正极：Cu2+(a Cu2+) + 2e-→Cu(s)负极：Pb(s) + SO42-(a SO42-)–2e-→PbSO4(s)电池反应：Pb(s) + Cu2+(a Cu2+) + SO42-(a SO42-)==PbSO4(s) + Cu(s)(5) Pt︱H2(p H2)︱NaOH(a)︱HgO(s)︱Hg(l)正极：HgO(s) + H2O (l)+ 2e-→Hg(l) + 2OH-(a OH-)负极：H2(p H2)+ 2OH-(a OH-) –2e-→2H2O(l)电池反应：HgO(s) + H2(p H2)==Hg(l)+H2O(l) (6) Pt︱H2(p H2)︱H+(a H+)︱Sb2O3(s)︱Sb(s) 正极：Sb2O3(s) + 6H+(a H+)+ 6e-→2Sb(s) + 3H2O(l)负极：H2(p H2) –2e-→2H+(a H+)电池反应：Sb2O3(s) + 3H2(p H2) ==2Sb(s) + 3H2O(l)(7) Pt︱Fe3+(a1)，Fe2+(a2)‖Ag+(a Ag+)︱Ag(s)正极：Ag+(a Ag+)+ e-→Ag(s)负极：Fe2+(a2) – e-→ Fe3+(a1)电池反应：Ag+(a Ag+) + Fe2+( a2)==Fe3+( a1)+Ag(s)(8) Na(Hg)(a am)︱Na+(a Na+)‖OH-(a OH-)︱HgO(s)︱Hg(l)正极：HgO(s) + H2O (l)+ 2e-→Hg(l) +2OH-(a OH-)负极：2Na(Hg)(a am) –2e-→2Na+(a Na+) + 2Hg(l)电池反应：2Na(Hg)(a am) + HgO (s) + H2O(l)==2 Na+(a Na+) + 2OH-(a OH-) + 3Hg(l)2解：(1)AgCl(s)==Ag+(a Ag+) + Cl-(a Cl-)电池：Ag(s)︱Ag+(a Ag+)‖Cl-(a Cl-)︱AgCl(s)︱Ag(s)正极：AgCl(s) + e-→Ag(s) + Cl-(a Cl-)负极：Ag(s)–e-→Ag+(a Ag+)电池反应：AgCl(s)==Ag+(a Ag+) + Cl-(a Cl-) (2)AgCl(s) + I-(a I-) ==AgI(s) + Cl-(a Cl-)电池：Ag(s)︱AgI(s)︱I-(a I-)‖Cl-(a Cl-)︱AgCl(s)︱Ag(s)正极：AgCl(s) + e-→A g(s) + Cl-(a Cl-)负极：Ag(s) + I-(a I-)– e-→AgI(s)电池反应：AgCl(s) + I-(a I-) ==AgI(s) + Cl-(a Cl-)(3) HgO(s) + H2(p H2)==Hg(l)+H2O(l)电池：Pt(s)︱H2(p H2)︱NaOH(a)︱HgO(s)︱Hg(l)正极：HgO(s) + H2O(l) + 2e-→Hg(l) + 2OH-(a)负极：H2(g) + 2OH-(a) –2e-→2H2O(l)电池反应：HgO(s) + H2(p H2)→Hg(l) + H2O(l) (4) Fe2+(a Fe2+) + Ag+(a Ag+)== Fe3+(a Fe3+) + Ag(s)电池：Pt(s)︱Fe3+(a Fe3+)，Fe2+( a Fe2+)‖Ag+(a Ag+)︱Ag(s)正极：Ag+(a Ag+)+ e-→Ag(s)负极：Fe2+( a Fe2+) – e-→ Fe3+( a Fe3+)电池反应：Fe2+(a Fe2+)+Ag+(a Ag+)== Fe3+( a Fe3+) + Ag(s)(5) 2 H2(p H2) + O2(p O2)==2H2O(l)电池：Pt︱H2(p H2)︱H+(a H+)︱O2(p O2)︱Pt(s) 正极：O2(p O2) + 4H+(a H+) + 4 e-→2H2O(l)负极：2H2(p H2) – 4e-→4H+(a H+)电池反应：2 H2(p H2) + O2(p O2)==2H2O(l) (6) Cl2(p Cl2) + 2I-(a I-)==I2(s)+2Cl-(a Cl-)电池：Pt︱I2(s))︱I-(a I-)‖Cl-(a Cl-)︱Cl2(p Cl2)︱Pt正极：Cl2(p Cl2) + 2e-→2Cl-(a Cl-)负极：2I-(a I-)–2e-→ I2(s)电池反应：Cl2(p Cl2) + 2I-(a I-)==I2(s)+2Cl-(a Cl-) (7) H2O(l)== H+(a H+) + OH-(a OH-)电池：Pt(s)︱H2(p H2)︱H+(a H+)‖OH-(a OH-)︱H2(p H2)︱Pt(s)正极：2H2O(l) + e-→2H2(p H2) + 2OH-(a OH-) 负极：H2(p H2)–2e-→ 2H+(a H+)电池反应：H2O(l)== H+(a H+) + OH-(a OH-) (8) Mg(s) + 1/2O2(g) + H2O(l)== Mg(OH)2(s) 电池：Mg(s)︱Mg(OH)2(s)︱OH-(a OH-)︱O2(p O2)︱Pt(s)正极：1/2O2(g) + H2O(l) + 2e-→ 2OH-(a OH-) 负极：Mg(s) + 2OH-(a OH-)– 2e-→Mg(OH)2(s) 电池反应：Mg(s) + 1/2O2(g) + H2O(l)== Mg(OH)2(s)(9) Pb(s) + HgO(s)==Hg(l) + PbO(s)电池：Pb(s)︱PbO(s)︱OH-(a OH-)HgO(s)︱Hg(l)正极：HgO(s) + H2O(l) + 2e-→ Hg(l) + 2OH-(a OH-)负极：Pb(s) + 2OH-(a OH-) –2e-→PbO(s) + H2O(l)电池反应：Pb(s) + HgO(s)==Hg(l) + PbO(s) (10) Sn2+(a Sn2+) + Tl3+(a Tl3+) == Sn4+(a Sn4+) + Tl+(a Tl+)电池：Pt(s)︱Sn2+(a Sn2+)，Sn4+(a Sn4+)‖Tl3+(a Tl3+)，Tl+(a Tl+)︱Pt(s)正极：Tl3+(a Tl3+) + 2e-→ Tl+(a Tl+)负极：Sn2+(a Sn2+) –2e-→Sn4+(a Sn4+)电池反应：Sn2+(a Sn2+) + Tl3+(a Tl3+) == Sn4+(a Sn4+) + Tl+(a Tl+)15解：Fe(s) + Cd2+(aq)==Cd(s)+Fe2+(aq)E=Eө– RT/2F×ln{[ Fe2+]/[Cd2+]}(1) E=φөcd2+/Cd–φөFe2+/Fe- RT/2F×ln{[ Fe2+]/[Cd2+]}=-0.40 +0.44–0.0592/2lg{0.1/0.1}=0.04>0反应能自发向右进行，故金属Fe首先被氧化。
物理化学课后答案第9章电解与极化作用.ppt
金属的电化学腐蚀和防腐
电化学腐蚀的例子：
铜板上的铁铆钉为什么特别容易生锈？ 带有铁铆钉的铜板若 暴露在空气中，表面被潮 湿空气或雨水浸润，空气 中的CO2,SO2 和海边空气中 的NaCl溶解其中，形成电 解质溶液，这样组成了原 电池，铜作阴极，铁作阳 极，所以铁很快腐蚀形成 铁锈。
2 + 2 +
这时组成原电池的电动势为 0.204V ，是自发电池。
2019/3/22
腐蚀时阴极上的反应
（2）耗氧腐蚀 如果既有酸性介质，又有氧气存在，在阴极上发 生消耗氧的还原反应：
+ O( g ) + 4 H 4 e 2 HO 2 2
R T 1 E ( O|HO E l n 2 2 ,H) 4 4 F a a + O 2 H
R T E ( A | A ) E ( A | A ) l n a () 阳 z A z F
z z
2019/3/22
9.3 电解时电极上的反应
分解电压
确定了阳极、阴极析出的物质后，将两者的析出 电势相减，就得到了实际分解电压。
因为电解池中阳极是正极，电极电势较高，所以 用阳极析出电势减去阴极析出电势。
2019/3/22
极化的类型
根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为 两类：浓差极化和电化学极化。 （2）电化学极化 电极反应总是分若干步进行，若其中一步反应
速率较慢，需要较高的活化能，为了使电极反应顺
利进行所额外施加的电压称为电化学超电势（亦称
为活化超电势），这种极化现象称为电化学极化。
2019/3/22
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氢气在几种电极上的超电势
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第9章可逆电池的电动势及其应用解读
阳极 （Ag＋AgCl(s)）： Ag (s) + Cl - → AgCl (s) + e 总反应： ½Zn2++ Ag(s)+Cl - → ½ Zn(s)+AgCl(s) ----- (2) 充放电时电流都很小，两个总反应正好相反，上述电池为可逆电池。 若充电时施以较大的外加电压，有较大的电流通过，虽然电池反应仍 可按（2）式进行，但能量是不可逆的，∴ 仍旧为不可逆电池。
氢电极
卤素电极 汞齐电极
Pt, H2 (g) | H + (aq)
Pt, Cl2 (g) | Cl Na+ (a+) | Na (Hg) (a) 正极 a—Na(Hg) 活度
（2）第二类电极
难溶氧化物电极：由金属表面覆盖一薄层该金属氧化物，插入含 H+ 或 OH- 的溶液中构成的电极。
OH- (a -) | Hg (l) ＋ HgO (s)
Cd(Hg)│CdSO4 ·8/3H2O (s)│CdSO4 (饱和)│CdSO4 ·8/ 3H2O(s)│Hg2SO4+ Hg (l)
特点：电池反应可逆，电动势稳定，随温度（ CdSO4· 8/ 3H2O(s)的溶解 度）变化波动小。 20℃ E ＝1. 01845 V 25℃ E ＝1. 01832 V
（2）由 电动势E 及其温度系数 (∂E / ∂T)p 求 r Hm 及 r Sm 吉布斯－亥姆霍兹公式： [ ∂ ( G /T ) / ∂ T ] P = - H / T 2 将 rGm = - zEF 代入 rHm＝ - zEF ＋ zET (∂E / ∂T)p rHm＝ rGm ＋ T rSm 常温下 QR=T rSm = zTF (∂E / ∂T)p
09章-可逆电池答案
物理化学试卷答案一、选择题( 共10题19分)1. 2 分(4112)4112[答] (D) （2分）2. 2 分(4115)4115[答] (D) （2分）3. 2 分(4134)4134[答] (D) （2分）4. 2 分(4194)4194[答] (C) （2分）5. 2 分(4224)4224[答] (D)6. 2 分(4247)4247[答] (C)7. 2 分(4251)4251[答] (A)(A) 4.33×1021设计成电池Pt│Fe2+,Fe3+‖Au3+,Au+│Ptφ∃= (Au3+/Au+) = 1.41V E∃= 0.64 V8. 2 分(4259)4259[答] (B)9. 1 分(4428)4428[答] (C)*. 2 分(4444)4444[答] (D)二、填空题( 共6题18分)11. 2 分(4152)4152[答]摩尔甘汞电极||Fe3+，Fe2+|Pt 或Hg(l)|Hg2Cl2(s)|Cl–(Cl =1a-)||Fe3+，Fe2+|Pt （2分）12. 2 分(4153)4153[答] Pt,O2(g)|OH–(aq)|Ag2O(s)|Ag(s) （2分）13. 2 分(4158)4158[答] Pt,H2(g)|H2SO4(aq)|PbSO4(s)|Pb(s) （2分）14. 2 分(4226)4226[答] Ag(s)│Ag+(a)‖Cl-(a)│AgCl(s)│Ag(s)15. 5 分(4256)4256[答]吸热，因为Q r= T∆r S m> 0 (2分)吸热，Q r> Q实际，因为∆U相同，可逆时作功多，所以Q r大(3分)16. 5 分(4453)4453[答]Ag│AgCl(s)│KCl(aq)‖Ag+(aq)│Ag(s) (2分)∆r Gm$= -zEθF = -55.60 kJ·mol-1(1分)K sp = 1.8×10-10(1分)E = 0 (1分)三、计算题( 共7题72分)17. 15 分(4191)4191[答] 电池反应为：AgCl(s)→Ag(s)+12Cl2(p∃) （2分）⑴ r m r m r mG H T S E E zF zF∆∆-∆==-=-$$$$51r m f m (AgCl) 1.270310 J mol H H -∆=-∆=⨯⋅$$11r m 12(42.70(243.87)96.11)68.52 J K mol S --∆=+-=⋅⋅$ （5分）得 E = - 1.105 V⑵ Q r =T ∆r S m ∃= 2.042×104 J （2分）41r m ()7.110 V K p E S T zF--∂∆==⨯⋅∂$(2分）⑶ l n 43.04pz E FK RT==-$$；192.0310pK -=⨯$；122Cl ()p p K p =$$233Cl = 4.210 Pa p -⨯（4分）18. 2 分 (4312) 4312[答] (1) Cu(s) + 2AgAc(s) ─→ Cu (0.1 mol ·kg -1) + 2Ag + 2Ac -(0.2 mol ·kg -1)(3分) (2) ∆r G m = -zEF = -71.769 kJ ·mol -1 (1分) ∆r S m = zF (∂E /∂T )p = 38.6 J ·K -1·mol -1 (1分) ∆r H m = ∆r G m + T ∆r S m = -60.293 kJ ·mol -1 (1分) (3) 设计电池 Ag │Ag +‖Ac -│AgAc(s)│Ag φ ∃ (AgAc,Ag) = 0.6413 VK sp = 2.07×10 -3 (4分)19. 10 分 (4185) 4185[答]⑴ (-) H 2(g)→2H ++2e – (+) Hg 2Cl 2(s)+2e -→2Hg(l)+2Cl –(aq)总反应：H 2(g)+Hg 2Cl 2(s)→2Hg(l)+2H +(aq)+2Cl –(aq) （3分）⑵ ∆r G m ∃= - zE ∃F = - 51.7 kJ ·mol -1 ∆rG m ∃=2∆f G m ∃(Cl -) –∆f G m ∃(Hg 2Cl 2)= - 51.7 kJ ·mol -1∆r G m ∃(Hg 2Cl 2(s))= - 210.82 kJ ·mol -1 （3分）⑶ Hg 2Cl 2(s)→Hg 22+(aq)+2Cl –(aq)∆r G m ∃=[152.0+2(– 131.26) – (– 210.82)] kJ ·mol -1=100.3 kJ ·mol -1 K sp ∃=exp(–∆r G m ∃/RT )=2.6×10-18 （4分）20. 10 分 (4186)4186[答]Ag(s)+AgCl(s)|Cl –(aq)|Hg 2Cl 2(s)|Hg(l) (1) (-) Ag(s)+Cl - - e -→AgCl(s)(+) 1/2Hg 2Cl 2(s)+e -→Hg(l)+Cl -（3分）(2) ∆r H m ∃= [- 127.03 – 12( - 264.93)] kJ ·mol -1 = 5.435 kJ ·mol -1∆r S m ∃=[(77.4+96.2) – (195.8×1/2+42.55)] J ·K -1·mol -1=33.15 J ·K -1·mol -1∆r G m ∃=∆r H m ∃ - T ∆r S m ∃=-4443.7 J ·mol -1E =E ∃= - ∆r G m ∃/zF =0.046 V （3分） p TE)(∂∂=∆r S m ∃/zF =3.43×10-1 V·K -1 （2分） (3) Q R =T ∆r S m ∃，Q p =∆r H m ∃，Q R - Q p = 4.44 kJ（2分）21. 15 分 (4189) 4189[答](1) H 2(30 p ∃)→H 2(p ∃)（2分）2121m 22111(2) d 11 ()d [ln ()]0.0439 V pr m p p p G E V pzF zF RT pp RT p p zFp zF p αα∆=-=-=-+=-+-=⎰⎰ （5分）12(3) ()ln p E R pT zF p ∂=∂ Q R =T ∆r S m =zFT 12()ln 8427 J, p E pRT T p ∂==∂吸热。
第9章可逆原电池题及前段复习
1、在298.15 K，KCl水溶液的体积 与KCl的质量摩尔浓度 的关 、 ， 水溶液的体积V与 的质量摩尔浓度m的关 水溶液的体积 的质量摩尔浓度 系式如下： ＝（ ＝（1.0021＋0.01684m＋1.81×10-3m3/2）dm3。试 系式如下：V＝（ ＋ ＋ 计算1mol·kg-1 的KCl溶液中 溶液中KCl和H2O的偏摩尔体积分别为 计算 溶液中 和 的偏摩尔体积分别为
时反应： 解：1200K时反应： 时反应 (1) PbO(l) ==== Pb(l)＋0.5O2(g) ＋
PbO-SiO2(l,aPbO) ==== Pb(l)＋.5O2(g) ＋
熔体中PbO的标准态为纯 熔体中 的标准态为纯PbO(l)，两反应的∆rGmØ ，两反应的 的标准态为纯 相同， 相同，即：
1200K时，在Ag-Pd固溶体中钯不挥发， 时 固溶体中钯不挥发， 固溶体中钯不挥发 xAg=0.810，固溶体的蒸气压为 ，固溶体的蒸气压为0.1357Pa， ， 活度系数为0.753，则纯Ag的蒸气压 ，则纯 的蒸气压 活度系数为 为 。
a=rx=0.810×0.753= × a=P/P*， * P* =P/ a=0.1357/ * =
3、非理想气体进行绝热恒外压膨胀，下述各组 、非理想气体进行绝热恒外压膨胀， 答案中哪一个正确？ 答案中哪一个正确？
A. ΔU＞0, ΔS＞0 ΔU＞ ΔS＞ C．ΔU=0, ΔS= ．ΔU= ΔS=0 B．ΔU＜0, ΔS ＞ 0, ．ΔU＜ D. ΔU= ΔS＞0 ΔU=0, ΔS＞
4、苯的正常沸点为353K，此时Δ 4、苯的正常沸点为353K，此时ΔvapHm 353K （C6H6，353K）=30.77kJmol-1。现将 353K、PØ下的 、 下的1mol液态苯向真空蒸发为同 液态苯向真空蒸发为同 温同压下的苯蒸气（可视为理想气体） 温同压下的苯蒸气（可视为理想气体）， 此过程的∆U= 此过程的 ，ΔG=
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s e第9章 可逆原电池1．写出下列原电池中各电极反应、电池反应及E 的计算公式。
①② Pt,H 2(101325Pa)｜KOH(a )｜O 2(101325Pa),Pt③④解：(1) 负极 Pb(s)+(a) → PbSO 4(s)+2e正极 Cu 2+() + 2e →Cu(s)电池反应 Pb(s)+SO 4(a) + Cu 2+ (a Cu 2+) ==== PbSO 4(s)+Cu(s)(2) 负极 H 2( p Θ ) -2e → 2H + (a H +)正极 O 2( p Θ ) + H 2O +2e → 2OH -(a OH -)电池反应 H 2(p Θ)+ O 2(p Θ) → H 2O(l)(3) 负极 3H 2(p H2) - 6e → 6H +(aq)正极 Sb O (s) + 6e + 6H +(aq) → 2Sb(s) +3H O(l)电池反应 Sb2O3O(l)+3H2 (p H2) → 2Sb(s) + 3H2(4) 负极 Ag(s) + I -(a I -) → AgI(s) + e正极 AgCl(s) + e → Ag(s) + Cl - (a Cl-)-)电池反应 Agl(s) + I-(a I -) → Ag(s) + Cl - (a Cl2．试将下列化学反应设计成原电池（1）Zn(s) + H2SO4(a1) === ZnSO4(a2) + H2(p H2)；（2）Ni(s) + H2O ==== NiO(s) + H2(p H2)（3）H2(p H2) + O2(p O2) ==== H2O(l)；（4）H2(p H2) + HgO(s) ==== Hg(l) + H2O(l)解：（1）负极 Zn(s) -2e → Zn2+(a2)正极 2H+(a1) + 2e → H2(P H2)电池反应 Zn(s) +2H+(a1) ==== Zn2+(a2)+ H2(p H2)电池符号 Zn(s) | ZnSO4(a2) || H2SO4(a1) | H2(p H2),Pt(2) 负极 Ni(s) + 2OH -→NiO(s) + H2O +2e正极 2H2O + 2e →H2(p H2) +2OH -电极反应 Ni(s) + H2O==== NiO(s) + H2(p H2)电池符号 Ni(s),NiO(s) | KOH(稀) | H2(p H2), Pt（3）负极 H2(p H2) + 2OH -→ 2H2O + 2e正极 2H2O +2e → 2OH - + O2(p O2)电池反应 H2(p H2) + O2(p O2) ==== H2O(l)电池符号 Pt,H2(p H2) | NaOH(稀) | O2(p O2),Pt(4) 负极 H2(p H2) + 2OH -→2H2O +2e正极 HgO(s) + H2O +2e → Hg(l) +2OH -电池反应 H2(p H2) + HgO(s) ==== Hg(l) + H2O(l)电池符号 Pt ,H2(p H2) | KOH(稀) | HgO(s),Hg(l)3．工业上用铁屑加入硫酸铜溶液中以置换铜，试设计原电池；计算该反应在298.15K时的平衡常数，并说明此置换反应进行的完全程度。
已知＝0.3402V ，＝－0.4402V。
（答案：2.423×1026）解：电池符号为：－）Fe(s) ｜Fe2+ (a1)|| Cu2+(a2)｜Cu(s) (＋因很大，故可以认为反应进行彻底。
4．试计算反应：2Fe3+ +2Br-→2Fe2++Br2在298.15K下的标准平衡常数? （答案：1.06×10-10）解：将反应设计为原电池：-) Pt, Br2 | Br-(a1) || Fe3+-(a2), Fe2+(a3) | Pt (+，查298.15K 下标准电极电势顺序表得5．在298.15K时，测得下列电池的E为1.228VPt,H2()｜H2SO2(0.01mol·kg－1)｜O2()，Pt已知△f＝-285.83kJ·mol-1。
试计算：①此电池的温度系数；②设反应热在此温度范围内为常数，试求此电池在273.15K时的电动势。
（答案：–8.493×10-4 V·K-1；1.2492V）解：负极： H2() → 2H+(m H+ =2×0.01 mol·kg-1 ) + 2e正极： O2() + 2H+( m H+ =2×0.01mol·kg-1) + 2e → H2O(l)电池反应：H2() + O2() ==== H2O(l)（1）求电池的温度系数ΔG = -2EF = -2×1.228×96485 = -236967.16 J·mol -1-163.89 J·mol-1·k-1 (2) 求电动势-zEF = ΔG = ΔH –TΔS = ΔH -= (-285.83) - [273.15×2×96485×(-8.49×10-4)]×10-3 = -241.06 kJ·mol-16．已知；。
求。
在298.15K时，铜粉与含0.01mol·kg-1的CuSO2溶液混合，试计算平衡时Cu+离子浓度?（答案：0.158V；4.42×10-5）解： (1) Cu2++ 2e ==== Cu(2) Cu++ e ==== Cu(3) Cu2+ +e ==== Cu+因(1) - (2) = (3)，故，即Cu粉与 CuSO4溶液混合时，可能发生下述反应Cu2+ + Cu ==== 2Cu+0.01 0x0.01-x 2取mΘ=1.0mol·k-1g7．在298.15K时，将金属铁片和镉片分别插入下列溶液之中构成原电池，何者为负极?(1) 溶液中Fe 2+及Cd2+的浓度均为0.1mol·kg-1；(2) 溶液中含Fe2+为0.1mol·kg-1，含Cd2+为0.0036 mol·kg-1。
（答案：（1）铁；（2）镉）解：设溶液中各离子的活度系数均为1，mΘ=1.0mol·kg-1(1) 计算 Fe及Cd的电极电势Fe(s)Fe2+ (m1 =0.1 mol·kg-1) + 2e →Cd2+( m2 =0.01mol·kg-1) + 2e →Cd(s)在因为< ，所以此溶液中铁为负极(2) 在此溶液中，仍为0.4698V因为<，故在此溶液中金属镉为负极。
8．已知298.15K 时＝-0.1263V，PbSO2的活度积K sp＝1.66×10-8，试求（答案：–0.3564V）解：（1） Pb2+ (a1) + 2e → Pb(2) PbSO4→ Pb2+ (a1) + (a2)(1) + (2) = (3)： PbSO4 +2e → Pb + (a2)故9．在298.15K 时，浓度为0.1mol·kg-1或0.01mol·kg-1的AgNO3溶液中Ag+离子的平均迁移数为0.467。
试计算下列电池在298.15K时的电动势及电池(2)的液体接界电势。
(1)Ag｜AgNO3(0.01mol·kg－1，＝0.892)‖AgNO3(0.1mol·kg－1，＝0.733｜Ag；(2)Ag｜AgNO3(0.01mol·kg－1，＝0.892)｜AgNO3(0.1mol·kg－1，＝0.733｜Ag（答案：0.054；0.058V）解：对1-1价型的电解质溶液而言：m± = m i = m ，电池（1）正极反应：Ag+ (a2) + e → Ag负极反应：Ag → Ag+ (a1) + e)电池反应：AgNO3(a2) ==== AgNO3(a1）为有迁移的浓差电池，对正离子可逆，故用0.0577 - 0.0541 = 0.0036V扩10．在298.15K 时，测得下列电极反应的。
Ag(NH3)+2 + e ===== Ag + 2NH3已知银的，求银氨配离子的不稳定常数。
（答案：6.146×10-8）解：Ag(NH3)+2 + e ===== Ag + 2NH 3Ag++e ===== Ag(1) - (2) 得： Ag(NH3)2+ ===== Ag+ + 2NH311．试用两种方法求下列原电池的电动势 Zn(s)｜ZnCl2(0.1mol·kg-1)｜Cl2(101325Pa),Pt（答案：E+=0.7948V；E-=1.402V；2.197V）解：设溶液中各离子的活度系数均为1第一法，现分别计算电极电势：负极： Zn(s) → Zn2+(a1) + 2e正极： Cl2 + 2e → 2Cl -(a2)E=第二法，先写出电池反应，然后直接求此电池的电动势：)Zn(s) + Cl2(pΘ) ==== Zn2+(0.1 mol·kg-1) + 2Cl-(0.2 mol·kg-112．某水溶液中约含0.01mol·kg-1 CdSO2、0.01mol·kg-1 ZnSO4和0.5 mol·kg-1 H2SO4，在此溶液中插入两支铂电极，在极低电流密度下进行电解，同时很好搅拌，已知298.15K 时，①试问何种金属将首先在阴极上沉积；②当另一金属开始沉积时，溶液中先放电的那种金属所剩余的浓度是多少(设浓度等于活度)? （答案：Cd；6.62×10-15 mol·kg-1）解：（１）先计算出各电极在相应浓度的溶液中的电极电势（２）当锌开始沉积时，镉电极电势与锌电极电势相等，则：O2 + 4H+ + 4e ==== 2H2OFe3+ + e ==== Fe2+（答案：可使Fe2+氧化）解： 由＋) O2 + 4H+ + 4e ==== 2H2O－) 4Fe2+ ==== 4Fe3+ + 4eO2 + 4Fe2+ + 4H+ ===== 4Fe3+ + 2H2O反应平衡时Ｅ大氧化将越完全。
14．在298.15K时，原电池Cd|CdCl2(0.01mol·kg-1)|AgCl(s),Ag的电动势为0.7585V，其标准电动势EΘ=0.5732V。
试计算此CdCl2溶液离子的平均活度系数。
（答案：0.514）解：写出电池反应：负极 Cd(s) → Cd2+ + 2e正极 2AgCl(s) +2e → 2Ag+＋2Cl -Cd(s) + 2AgCl(s) ====2Ag(s) + 2Cl - + Cd2+即15． 在291K 时，m 2/m 1=10的条件下对下列电池的电动势进行测定,得出平均值为0.029V 。