煤炭液化

液化过程的氢耗量与煤自由氢含量关系
• 加氢液化过程中的耗量与原料 煤中的自由氢含量成反比关系。 • 泥炭的自由氢最低（3.2g/100g 碳），褐煤（4.1~4.3），烟煤 （4.0~4.4）
• 氢气占煤液化成本的比例很高，一 般为30%或更高。
溶剂的作用
• 煤炭的加氢液化中一般要使 用溶剂，因为溶剂在煤炭液 化过程中有下列左右：①热 溶解煤；②溶解氢气；③供 氢作用；④溶剂直接与煤质 反应。
催化剂在煤炭加氢液化中的作用
• ①催化剂活化反应物，加速加氢反应速度， 提高煤炭液化的转化率和油收率 • ②促进溶剂的再加氢化和氢源与煤之间的 氢传递 • ③选择性作用 • 适合于作煤加氢液化催化剂的物质很多， 铁系催化剂，Co、Mo、Ni等金属氧化物催 化剂及金属卤化物催化剂。
催化剂的活性
• 各种催化剂的活性是不相同的。造成 催化剂活性不同的决定性因素是催化 剂的化学性质和结构。催化剂在使用 过程中显示出活性的大小与下列因素 有关：①催化剂用量；②催化剂加入 方式；③煤中矿物质；④溶剂的影响； ⑤ 炭 沉 积 和 蒸 汽 烧 结 。
• 影响煤加氢难易程度的 因素是煤本身的稠环芳 烃结构，稠环芳烃结构 越密和相对分子质量越 大，加氢越难。
脱氧、硫、氮杂原子反应
• 加氢液化过程，煤结 构中的一些氧、硫、 氮也产生断链分别生 成气体而脱除。
缩合反应
• 缩合反应会生成半焦和焦炭， 使液化产率降低。为了提高 液化效率，必须严格控制反 应条件和采取有效措施，抑 制缩合反应，加速裂解、加 氢 等 反 应 。
第三阶段
• 1982年至今，煤液化新工艺的研究 期。1982年后期石油市场供大于求， 石油价格不断下跌，各大煤液化试 验工厂纷纷停止试验.但是各发达国 家的实验室研究工作及理论研究工 作仍在大量的进行。如近年来开发 出来的煤油共处理新工艺和超临界 抽提煤工艺等。
• 对煤的液化技术的发展 和应用前景看法存在着 分歧，但煤的液化的重 要性是不能忽视的。
（二）反应压力
• 加氢液化过程中，通常采用较高的 压力。氢气压力提高，有利于氢气 在催化剂表面吸附和氢向催化剂孔 深处扩散，使催化剂活性表面得到 充分利用，因此，催化剂的活性和 利用效率在高压下比低压时高。氢 压提高，高压设备投资、能量消耗 和氢耗量都要增加。
（三）反应时间
• 影响着煤加氢液化的转化率和 油收率。合适的反应时间与煤 种、催化剂、反应温度、压力、 溶剂以及对产品的质量要求等 因素有关，应通过试验来确定。
Hale Waihona Puke 煤炭直接液化工艺• 为了进一步降低液化产物的成本，近年来，美国、 加拿大、德国等国家正在开始研究煤两段直接液 化、煤油共炼以及其他新工艺。从获得的资料来 看，两段直接液化和煤油共炼新工艺较为先进， 与氢煤法比较，其油收率提高8%~17%(占无灰干 燥基煤中)，氢利用率由8.4增加到10.4~18，油品 质显著改善，产物成本降低，是很有发展前途的 直接液化工艺。 • 目前发达国家是以发展轻质油为煤直接液化物的 主要方向。
热裂解反应
• 加热到一定温度（300℃左右） 时，煤的化学结构中键能最弱 的部位开始断裂呈自由基碎片。 • 随着温度的升高，煤中一些键 能较弱和较高的部位也相继断 裂呈自由基碎片。
加氢反应
• 煤热解的自由基碎片∑R° 与氢结合，生成稳定的低分 子，此外，煤结构中的某些 C=C双键也可能被氢化。
• 加氢反应关系着煤热解自由基 碎片的稳定和油收率的高低。 如果不能很好的加氢，那么自 由基碎片就可能缩合成半焦， 其 油 收 率 降 低 。
氢气在液化中的作用
• 煤加氢液化通常在高压氢气 中进行，有利于煤的溶解和 加氢液化转化率的提高。
• 煤液化时，通常使用氢气，但氢气很贵，约占总 费用的1/3，因此设法使用比较便宜的气体作反应 剂，替代昂贵的氢气，是提高液化过程经济性的 有效途径之一。
CO+H2O反应剂在液化中的作用
• 低变质程度煤与CO+H2O反应比与 H2反应要容易，特别是褐煤更加有 利，煤的转化率比用H2高，而且褐 煤与CO+H2O反应速度要比烟煤快。 可能由于CO+H2O的存在，煤发生 烷基化反应，引入烷基特别是甲基， 能 使 得 煤 容 易 溶 解 。
氢—煤工艺 (H-Coal）
该工艺的主要特点：（1） 采用沸腾床反应器，使煤 浆、循环溶剂和催化剂接 触良好，温度均一。（2） 催化剂可以连续加入和抽 出，以不断更新。（3）可 以将高硫煤转化为低硫燃 料。（4）许多设备可采用 石油加工过程所用的设备。
低温干馏
• 煤的低温干馏是在隔绝 空气条件下把煤加热到 500~600摄氏度的过程， 产生半焦、低温焦油和 煤气等产物。
煤液化的发展简史
• 第一阶段第二次世界大战前及大战期间。德国因为军事上 的需要大力发展煤液化工作。德国的柏吉乌斯（Bergius） 于1913年研究了在高温高压氢条件下，从煤中得到液体产 品： • 煤粉和重油（ 1：1 ）+催化剂（ 5% ）在450 ℃， 20MPa条件下。 • 1921年在Manheim Reinan建立了5t/d的中试厂。1927年 I.G.Farben公司在Leuna建成第一个工业厂： • 褐煤+重油+氧化钼（催化剂）+(30MPa)H2 • 第一步液化生成汽油、中油（180~325℃）、重油 （>325℃） • 第二步气相加氢，将中油在固定床催化剂上进行异步加 氢得到汽油.至1943年德国共建了12个煤和焦油加氢液化 工厂。提供了战时所需的航空汽油的98%.因此，该阶段 为煤液化的发展期。
第二阶段
煤液化新工艺的开发期，从五十年代到七十年代后期。50年代中东
发现大量油田，致使石油生产迅猛发展，而煤液化生产处于停滞状态 。1973年后，由于中东石油发生危机，以美国等为首的资本主义国 家重新重视以煤为原料制取液体燃料技术的开发，建立了各种类型大 中型示范液化厂。 二次世界大战后，美国在德国煤液化工艺的基础 上开发了SRCⅠ(solvent refain coals)和SRCⅡ工艺,1973年美国利 用催化液化原理开发了氢煤法（H-Coal）、供氢溶剂法（EDS）， 还有德国液化新工艺（NewTG）、日澳褐煤液化法。该阶段在煤液 化的实验室研究和新技术开发研究方面做了许多工作。
褐煤
无烟煤
泥炭
煤阶对煤液化的影响
• （1）含碳80-87%的中阶位煤可作液化原 料，液化产率最高；煤的液化转化率与镜 煤反射率、挥发分含量、 H/C、活性纤维 组分、煤中硫含量都有较好的相关性。 • （2）C>88%缩合芳环数急剧增加，几乎不 含活性氢，其活性很低，反应速度很慢， 液体产率很低，这种煤不适合作液化原料。 • （3）C<80%低阶位煤如褐煤、次烟煤得出 的液体产率比烟煤低。低阶煤含氧量高， 在液化气氛中转化成水。
（1）温度；
（2）氢压； （3）溶剂；
（4）催化剂。 （5）煤种本身的性质；
煤在加氢液化过程中的反应
• 煤在加氢液化过程中的反应极其复杂，很 难用几个方程式表示出来。但是根据煤在 加氢液化过程中的状况，可以认为发生下 列一些反应。
• 热裂解反应 • 加氢反应 • 脱氧、硫、氮杂原子反应 • 缩合反应
煤岩相组成对煤液化的影响
镜质组和壳质组是活性组分。 镜质组对煤液化有利，丝质组 基本上不液化。 其中有的煤样含镜质组较低， 而壳质组较高，转化率也较高， 这说明壳质组也是有利于液化 的祖分。
煤的孔结构与煤液化的关系
煤的孔隙结构对溶解不起什么重要作用。 溶解主要是按逐层机理进行的，即由外向 内逐层进行。 用两种粒度的煤100-200目、28-48目进行 液化实验，得出颗粒不同，其液化动态没 有多大差别。若属于内扩散控制，粒径变 化，反应速度会有较大的变化。
分子量
结构
以烟煤的有机结构为例：2-4个环或更多的 芳香环构成的芳核，环上含有氧、氮、硫 等官能团及侧链，成为煤的结构单元。由非芳香 结构—CH2—，—CH2—CH2—或醚键—O—，—S— 连接几个结构单元（5-10个）呈现空间立体结构 的高分子聚合物。
主要由直链烷烃、环烷烃和芳香烃组成的混合 物。但芳香烃含量少。
煤中矿物质对煤液化的影响
• 一般来说，煤中矿物质含量高，液 化转化率就较高。矿物质含量增加， 使液化产物组成向低分子方向转化。 • 随转化率和矿物质增多，氢耗增大。 • 矿物质含量不同，对烃类气体产率 无明显影响。
煤加氢液化的工艺参数
• 反应温度、反应压力和 反应时间是煤加氢液化 的主要工艺参数。
汽油 86 14
CH4 75 25
1.94
4
• 煤的相对分子质量很大，一 般认为5000~10000或更大些； 而石油的平均相对分子质量 较小，一般为200左右，汽 油的平均相对分子质量为 1 1 0 左 右 。
名称
煤
石油
状态
固体
5000~10000 吡啶萃取物的分子量约2000
液体
平均值200 高沸点渣油的分子量600
煤与液体燃料的比较
• 煤是固体，而燃料油是液体。 从元素组成来看，虽然都是碳、 氢、氧等元素组成，但其含量 各不相同，煤与石油、汽油相 比，煤的氢含量低，氧含量高， 汽油只含有C、H两元素，不含 O 、 N 、 S 元 素 。
煤和石油的元素组成
元素 C H O N S H/C(原子 比)
无烟煤 93.7 2.4 2.4 0.9 0.6 0.31
（一）反应温度
• 没有一定的温度，无论多长 时间，煤也不能液化。在其 他条件配合下，煤加热到最 合适的反应温度，就可获得 最理想的转化率和油收率。
• 随着反应温度的增加，加氢裂解反 应深度加深，油的相对分子质量下 降，发生脱氢和脱烷基反应，使油 的芳香度增加。反应温度太高，催 化剂使活性降低或丧失活性，液化 效果变差。