原料气脱硫..
炼油化工中气体脱硫技术探分析
炼油化工中气体脱硫技术探分析目前，由于我国经济在飞速发展，炼油化工厂也在加快发展。
炼油化工生产过程中，气体脱硫技术的不断完善和发展，促进炼油化工企业的进步。
对气体脱硫技术措施进行优化，使其达到更高的标准，满足炼油化工企业生产的需要。
有必要研究炼油化工中气体脱硫的技术措施，达到环境保护的效果，而且有效地防止设备的腐蚀，提高炼油化工生产的经济效益。
标签：炼油化工;气体;脱硫技术引言工业生产是产生空气污染的主要原因，特别是炼油化工生产中的含硫气体对空气和环境有严重的污染，甚至会危害人们的身体健康，因此要解决炼油化工的含硫气体污染问题。
在炼油化工生产中采用气体脱硫技术可以有效地去除炼油化工中的硫化氢，起到保护环境和提高炼油化工经济效益的目的。
1目前脱硫技术概述炼油过程中的脱硫技术一直是国内炼油厂家和相关研究院所的研究重点，随着国内国际对于汽油、柴油的技术指标的提高，对汽油等油品种的脱硫技术研究比较主要有以下几个方面：（一）FCC汽油加氢脱硫技术采用传统的进行脱硫转化时，轻烃汽油馏分经常容易被饱和，导致石油中的烯烃很容易被饱和，导致汽油中的辛烷降低。
Mobil公司的OCTGAIN技术，能控制其中的硫含量的同时，还能够控制辛烷值。
（二）溶剂萃取脱硫技术该技术是利用萃取溶剂，通常用甘醇类和砜类溶剂作萃取剂，通过萃取，将硫化物转化到高沸点溶剂中，再经过蒸馏的方式将汽油分离，最后将萃取溶剂与硫化物分离，抽提出来的硫化物，主要是苯并噻吩和甲基苯并噻吩，这些硫化物可以作为化工产品的原料或中间产物使用，从而减少了环境污染。
（三）催化裂化脱硫技术Grace公司提出的直接减少催化裂化汽油硫含量的新催化技术，称为GSR技术。
目前应用的技术，是在第一代技术的基础上添加了含有锐钛矿型结构的TiO2组元而制得，主要组分为TiO2/Al2O3。
该技术的应用，可使汽油馏分中的硫含量降低20%～30%。
2炼油化工中气体脱硫技术措施2.1化学脱硫剂脱硫工艺技术措施的应用结合炼油化工生产的实际情况，选择最佳的化学脱硫剂，应用脱硫塔设备，结合再生塔，对脱硫剂进行再生利用，降低脱硫工艺的成本，满足炼油化工生产节能降耗的技术要求。
脱硫工艺操作规程
脱硫工艺操作规程前言原料气脱硫在化工生产，特别是化肥生产是一个非常重要工序，没有这一工序，后面的产品生产过程多不能进行。
而化工工艺管理是公司生产管理的基础，是企业管理的重要组成部分，搞好化工工艺管理，对提高产品质量，降低物质消耗，增加企业的经济效益有着重要作用。
因此，为使脱硫的化工操作规程更加规范化、标准化，进一步强化工艺管理，已适应公司化工生产的需要，脱硫分厂在第三版《脱硫工艺操作规程》的基础上，进行了补充和修改，新增加《过滤器操作规程》和《1#锅炉自控系统操作规程》和《脱硫DCS控制系统操作规程》等章节。
并对2008年度大修后对原有的工艺流程图进行从新绘制，使之于实际工艺流程相符合。
可供脱硫分厂化工操作工的教学和操作技能培训之用。
二00九年七月目录脱硫总控岗位操作规程第一章工艺原理第二章工艺流程第三章开车和停车第四章脱硫塔的串联操作第五章生产辅助系统的操作第六章脱硫DCS控制系统第七章正常生产控制要点第八章常见事故及处理第九章主要工艺指标第十章设备维护和保养第十一章巡回检查制度锅炉及水处理岗位操作规程第一部分锅炉系统第一章锅炉系统工艺流程第二章锅炉开炉操作(包括1#和2#)第三章 2#锅炉控制系统操作第四章 2#锅炉停炉操作第五章 1#锅炉控制系统操作第六章常见事故及处理第七章生产工艺指标第八章锅炉设备规格及结构第九章锅炉运行管理及点炉操作要领第十章锅炉停炉后的保养第十一章锅炉岗巡回检查制度第二部分水处理系统第一章工艺原理第二章开车和停车第三章操作要点及注意事项第四章主要工艺指标第五章主要设备规格及结构第六章常见事故及处理配气岗位操作规程和过滤器操作规程第一部分水洗系统第一章岗位任务及主要设备第二章工艺流程第三章正常开停车第四章紧急停车及处理第五章正常生产维护第六章常见事故及处理第七章生产工艺指标第二部分过滤器系统第一章过滤方法第二章流程简述第三章分厂添加卧式滤芯过滤器的目的第四章原料气卧式滤芯过滤器的置换试漏第五章净化气卧式过滤器的置换试漏第六章原料气卧式滤芯过滤器的投用第七章净化气卧式滤芯过滤器的投用和倒用第八章卧式过滤分离器的维护与保养脱硫总控岗位操作规程第一章工艺原理第一节脱硫再生工艺原理1.1.1 脱硫方法从气体中脱除硫化物的方法很多，如果以脱硫剂的物理形态来分类，可分为干法脱硫和湿法脱硫两大类。
原料气干法脱硫和湿法脱硫的原理及工艺流程
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粗原料气的净化—硫化物的脱除(合成氨生产)
由脱随塔流出的富液，送至脱硫闪蒸槽而后进人H2S提浓塔，塔顶进液 为脱硫贫液，中部进液为脱硫富液。在H2S提浓塔后还有一个闪蒸槽。 闪 蒸气压缩后作为H2S提浓塔的气提气。由H2S提浓塔出来的气体含H2S25% 左右，可直接送至克劳斯法制硫装置。由脱碳闪蒸槽出来的闪蒸气含CO2 99%左右，可作尿素生产原料之用。
本书仅对近年来备受人们关注的Slexol怯(中国称为NHD法)脱硫作简介。此法 1965 年首先由美国Alied Chenical公司采用，至今已有 40多套装置在各国运 行。脱硫剂的主体成分为聚乙二醇二甲醒，商品名为Selexol。它是一种聚乙 二醇二甲醚同系物混合体。分子式为CH3O CH-O- CH2 nCH。 式中n为3-9。 平均相对分子质量为22-242。各种同系物的质量分数，%大致如下。
3、脱硫剂活性好，容易再生，定额消耗低
脱硫剂活性好，容易再生，可以降低生产的费用，符合工业生 产的经济性。
4、不易发生硫堵
硫堵：进脱硫塔气体的成分不好，杂志耗量较高；反应时析出的 硫不能及时排出；脱硫塔淋喷密度不够；再生空气量不足，吹风强度 低等原因造成硫堵。
5、脱硫剂价廉易得
采用最多的是廉价的石灰、石灰石和用石灰质药剂配制的碱性溶 液。以提高生产的经济性。
酞菁钴价格昂贵，但用量很少，脱硫液中PDS含量仅在数十个cm3／ m3左右。PDS的吨氨耗量一般在1.3-2.5g左右，因而运行的经济效益也较 显著。
此法也可脱除部分有机硫。若脱硫液中存在大量的氰化物，仍能导致 PDS中毒，但约经60h靠其自身的排毒作用，其脱硫活性可以逐渐恢复。 PDS对人体无毒，不会发生设备硫堵，无腐蚀性。
再
较高的温度有利于硫磺的分离，使析出的硫易于凝聚，
生
毕业设计 天然气脱硫技术工艺流程
天然气脱硫技术工艺流程引言国内天然气的使用量逐年增加,预计2010年消费量将自目前的210 ×1010m3 /d跃增至1011m3 /d,其中国内产量将达700m3 / a. 四川地区(含重庆市)天然气产量占全国的一半左右,且大都是含硫的。
这对环境系统影响很大。
为此,国内制定了相关规定,控制污染物排放量。
这就要求加大研究和开发节能、高效、环保的新型工艺技术,用于天然气净化等领域。
1醇胺法醇胺法是目前天然气脱硫中使用最多的方法。
该方法脱除H2 S等酸气的过程主要为化学过程所控制,因此在低操作压力下,比物理溶剂或混合溶剂更适用。
常用的醇胺类溶剂有一乙醇胺(MEA) 、二乙醇胺(DEA) 、二异丙醇胺(D IPA) 、甲基二乙醇胺(MDEA)等。
胺法工艺流程可简述为:原料气从吸收塔底部进入,与从顶部加入的贫胺液逆流接触脱硫净化后,从吸收塔顶部引出,离开吸收塔的富胺溶液,通过换热器与贫胺换热得到加热,然后在再生塔中再生,脱除的含H2 S和CO2 再生酸气进入克劳斯装置进行硫回收,贫胺经冷却泵送至吸收塔。
MEA既可脱除H2 S,又可脱除CO2 ,一般认为在两种酸气之间没有选择性[ 1 ]。
MEA与其他醇胺相比碱性较强,与酸气反应较迅速,其分子质量也最低,故在单位质量或体积的基础上,它具有最大的酸气负荷。
这就意味着脱除一定量的酸气需要循环的溶液较少[ 2 ]。
使用MEA 法具有以下优点:(1)化学性能稳定,可最大限度地减少溶液降解,蒸汽气提即可与酸气组分分离;(2)使用范围广,无论装置操作压力高低、酸气含量多少、原料气中H2 S/CO2 大小,该法均能有效使用;(3)操作弹性大,适应性强,但其缺点主要是溶剂挥发损失大,容易发泡及降解变质,再生温度较高(约125 ℃)导致再生系统腐蚀严重,在高酸气负荷下更严重[。
因此,在实际应用中,MEA 溶液浓度(质量分数)一般为15% ～20% ,酸气负荷仅为013～014。
甲醇原料气的脱硫.ppt
用碱性脱硫液（贫液）吸收来自造气工段的水煤气中的硫 化氢，使水煤气得到净化。吸收硫化氢后的脱硫液在催化剂 的催化作用下，氧化再生后循环使用 ,再生析出的硫泡沫经 分离，熔化精制成硫磺。
一、 甲醇原料气的脱硫方法
1.含硫化合物种类
绝大部分以 硫化氢形式
存在
硫化氢、硫氧化碳、二硫化碳、硫醇、硫醚、环状硫化物
活性炭脱硫罐
（3）氧化锌法
原理
转化吸收式脱硫——有机硫化物在氧化锌催化作用下与氢 发生转化反应，转化为硫化氢，然后被氧化锌吸收
脱硫剂
ZnO+H2S = ZnS+H2O
主要活性物质：ZnO 载体：Al2O3 促进剂：铜、钼、锰的氧化物
操作温度
200~400℃
脱硫剂再生
不可再生，送往锌冶炼厂回收
钴-钼加氢串氧化锌脱硫流程
催化氧化反应
2H2S + O2 == 2S + 2H2O COS + 1/2O2== CO2 + S CS2 + 2O2 + 2NH3 + H2O == (NH4)2S2O3 + CO2
催化转化反应
CS2 + 2H2O == 2H2S + CO2 COS + 2NH3 ==CO(NH2)2 + H2S CS2 + 2NH3 == NH4CNS + H2S
原料气净化工艺过程 甲醇合成原料气的组成调整与杂质清除的工艺视原料气组 成不同有很大差异：以天然气为原料的情况下，不但无需变 换工序，还要外加二氧化碳，以满足甲醇合成的合理组成需 要。以煤与重油为原料，其净化过程最为复杂，要配置变换、 脱硫．脱碳工序，有时甚至需要二次脱硫
净化工段
6“导离1”：排出过滤出来的含有杂质。
7“导离2”：排除油污。
相关参数：
D1/ m （估测值）
2.2
D2/ m（估测值）
1.8
H1/m（估测值）
5.5
H2/ m（估测值）
5.0
工作介质
半水煤气
工作温度/℃
40
四、精脱：经变换和脱碳后的原料气中还有少量残余的CO、CO2以及H2S为了防止他们对氨合成催化剂的毒害，在送往合成工段以前还需进一步的净化这一步就是精脱。晋开使用的精脱方法是“铜洗法”。铜洗法即铜氨液洗涤法是利用含有铜氨络离子的溶液作为吸收剂，洗涤除去原料气中微量的CO、CO2以及H2S和O2。
工段流程简图
一、原料气脱硫：原料气中的硫化物分为无机硫（H2S）和有机硫（CS2等）其中以H2S含量最高，约占总硫量的90%—95%，因此脱硫主要是清除H2S。脱硫的目的是防止催化剂中毒，避免腐蚀管道和设备，回收硫磺，保护环境。晋开使用的脱硫方法是改良ADA氧化脱硫发。在改良ADA脱硫液中，Na2CO3的作用是使H2S变为NaHS；而NaVO3能迅速将NaHS氧化成单质硫，大大增强了脱硫容量：ADA其催化剂载体的作用；酒石酸钾能络合偏钒酸钠，以防止局部H2S浓度大于钒所能氧化的速率时生成硫-氧-钒的复合物，使四价钒溢出。
小组成员
曾召辉，许相禄，吴国强，张建斌
实习工段名称
净化工段
简述各小组成员所分配工作职责
曾召辉：了解工段流程
许相禄，吴国强：了解单体设备
张建斌：总结与进一步了解工段
简述实习工段所完成功能
原料气中除了含有氮和氢外，还混有不同数量的CO2、CO、H2S以及其他杂质，这些气体杂质对变换和合成工序的催化剂有毒害作用。所以，原料气在进入和工序以前这些杂质气体必须出去，而净化工段的主要功能就是除去这些杂质气体及其他杂质。此工段主要由以下几个步骤组成：原料气脱硫、CO变换、变脱、精脱。
原料气的精脱硫
活性炭的再生
活性炭的再生可通入过热蒸汽和热惰性气体 再生，由于这些气体不与硫反应，可以通燃烧炉 或电炉加热，调节温度至350-400℃，通入活性 炭脱硫器内，活性炭上硫即升华成硫蒸汽被热气 体带走。
活性炭法特点
活性炭法能脱出H2S 及大部分的有机硫化物，具 有常温操作、净化度高、空速大、可再生的特点。
2024/10/9
焦炉煤气氧化锌脱硫分为
（1）焦炉煤气中温氧化锌脱硫剂 （2）焦炉煤气常温氧化锌脱硫剂
氧化锌脱硫剂可单独使用，也可与湿法脱硫串联使用， 有时还放在对硫敏感的催化剂前面作为保护剂。
2024/10/9
•铁锰脱硫剂脱硫
铁锰脱硫剂是以氧化铁和氧化锰为主要组分，并含 有氧化锌等促进剂的转化吸收剂型双功能脱硫剂。
指标值 500~600 600~800
8~9 >5 8~10 <1.5 <250 200 30~35 99% ≥90%
指标单位 m3/h m3/h
g/l ppm g/l g/l mg/m3 ℃
2024/10/9
4 原料气精脱硫岗位操作法
岗位职责
1、在值班长与工段长的领导下，负责本工段的生产操作、设备维护保养、 环境保护、定置管理及清洁、文明生产等工作。 2、认真执行中控室指令，及时调整和控制好工艺指标。 3、做好设备检修前的工艺处理和检修后的验收工作。 4、严格执行交接班制度，做好对交对接。 5、严格执行操作规程，不违章作业，不违章指挥，不简化操作。 6、负责本工段内各设备的操作和日常维护保养。 7、及时了解脱硫循环液组成和脱硫效率、熔硫釜运行情况 。 8、及时了解脱硫塔和再生塔阻力。 9、认真巡回检查，杜绝跑、冒、滴、漏，发现问题及时处理并汇报。 10、认真填写生产记录，记录真实准确，自己要清楚。
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小组组员：周攀 南楠 高东东 商玲玲
梁琳 程陆陆 强生荣
一 硫化物的存在形式
无机硫
H2S（95%）
优质天然气 30~50ppm 低硫煤0.5g/Nm3 高硫煤 20~30g/Nm3 重油 H2S多
反应性S：COS、CS2、RSR’、RSH
有机硫
非反应性S：C4H4S等
二 硫化物脱除方法
无 机 硫 干 吸附法：活性炭、分子筛 法 接触反应法：Fe2O3 ZnO 湿 化学吸收法：乙醇胺法、改良 ADA、 法 物理吸附法：低温甲醇 物化吸收法：环丁砜法 干 吸附法：活性炭、分子筛 法 接触反应法： ZnO 转化法：Co-Mo加氢 催化法 湿 热NaOH法：COS 法 冷NaOH法：RSH
选择性吸收H2S、CO2 ZnO操作温度下限：t下 = t露 + 20℃ 脱硫方法选择：40多种
原则：根据硫的形态、含量、脱硫要求、 脱硫剂供应条件、原料气净化的整个流程、 通过技术经济比较。
天然气—干法ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ煤—湿法+活性炭 重油—湿法串干法
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改良A· D· A法脱硫工艺条件优化
⑴溶液的pH值：8.5~9.2 ⑵偏钒酸钠含量 ：NaVO3含量取决于富液中的HS-浓 度，NaVO3的理论浓度应与富液中的HS-浓度相当，但 实际上NaVO3的浓度要大于化学计量浓度，过量系数 为1.3~1.4。 典型的ADA溶液组成（g/L） Na2CO3 ADA 1 10 NaVO3 5 KNaC4H4O5 2
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⑤温度：吸收和再生过程对温度均无严格要求。温度在 15～60 范围内均可正常操作。但温度太低，一方面会 引起碳酸钠、ADA、偏钒酸钠盐等沉淀；另一方面， 温度低吸收速度慢，溶液再生不好。温度太高时，会 使生成硫代硫酸钠的副反应加速。通常溶液温度需维 持在40～45 。这时生成的硫磺粒度也较大。 ⑥压力：脱硫过程对压力无特殊要求，由常压至68～ 65MPa(表压)范围内，吸收过程均能正常进行。吸收 压力取决于原料气的压力。加压操作对二氧化碳含量 高的原料气有更好的适应性。
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改良A· D· A法的原理
1.H2S的吸收 脱硫塔中（快速反应） Na2CO3 + H2S(l) → NaHS+NaHCO3 2. H2S的催化氧化 富液槽中（反应较慢） 2NaHS + 4NaVO3+ H2O → Na2V4O9+4NaOH +2S↓ Na2V4O9 + 2ADA(O)+ 2NaOH + H2O → 4NaVO3+ 2ADA(R) 3.ADA催化剂的再生 氧化槽中 （快速反应） (ADA)(R)+ O2 → ADA(O) 4.脱硫过程的总反应 H2S(l) + O2（空气）→ S↓+ H2O 5.副反应产物：Na2S2O3 、NaCN 、NaCNS
6
改良A· D· A法脱硫技术
A· D· A法，1961年，英国，A· D· A法溶液，少量的 2.6-蒽醌二磺酸钠和2.7-蒽醌二磺酸钠及碳酸氢钠 的水溶液，析硫速率慢，设置容量很大的反应槽， 脱硫液的硫容量也很低，其应用受到很大限制。 后来加入了少量偏钒酸钠和酒石酸钾钠等物质； 偏钒酸钠使吸收和再生反应速度大大加快； 酒石酸钾钠能防止形成钒-氧-硫复合物沉淀的生成， 使该法脱硫日趋完善，称之为改良A· D· A法。
2
反应槽
HS- → S
Cat(O) → Cat(R)
慢速、控制步 骤
空气 、快速
3
再生槽
Cat(R) → Cat(O)
4
单质硫的浮选和净化凝固
5
选择催化剂是湿法脱硫的关键
E0硫化氢＜ E0催化剂 ＜E0空气， 即：0.141V＜E0催化剂＜1.23V。
较高的脱硫效率和防止过度氧化，单质硫变成 Na2S2O3和Na2SO4 事实上，标准电极电位为0.2V~0.75V
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改良A·D·A法脱硫工艺流程
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影响溶液对硫化氢吸收速度的因素
影响溶液对硫化氧吸收速度的因素主要有：溶液的组 分、吸收温度、吸收压力等 。 ①溶液的组分。包括总碱度、碳酸钠浓度、溶液的pH 值及其他组分。 ②溶液的总碱度和碳酸钠浓度：溶液的总碱度和碳酸钠 浓度是影响溶液对硫化氢吸收速度的主要因素。 ③溶液的pH值 ④溶液中其他组分的影响：偏钒酸盐与硫化氢反应相当 快。但当出现硫化氢局部过浓时，会形成“钒-氧-硫” 黑色沉淀。添加少量酒石酸钠钾可防止生成“钒-氧硫” 沉淀。酒石酸钠钾的用量应与钒浓度有一定比例，酒 石酸钠钾的浓度一般是偏钒酸钠钾的一半左右。
有 机 硫
三 脱硫方法举例
干法脱硫
干法脱硫剂按其性质可分为三种类型。 加氢转化催化剂——钴钼型、镍钼型、铁钼型等。 吸收型或转化吸收型——氧化铁法、氧化锌法和 氧化锰法等。 吸收型——活性炭、分子筛等。
4
湿法氧化脱硫
步骤
1
设备
脱硫塔
反应
H2S
作用
→
HS-
弱碱性吸收剂， 选择性吸收 H2S，快速
组成 加压，高硫化氢
⑶吸收温度和再生温度：25~35℃
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四 干湿法对比
干法 湿法
净化度高 不能再生 周期性操作 不利于大量脱S
可以再生 循环操作 液体运输方便
若硫化物含量高，指标要求苛刻， 可采用两者优点，干湿法串联
“三次脱硫、两次转化”
“三次脱硫、两次转化”的典型流程
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五 脱硫若干问题