滴定分析方法与检测技术之氧化还原滴定法

亚甲蓝
0.36
二苯胺磺酸钠
0.84
邻苯氨基苯磺酸
0.89
邻二氮菲亚铁
1.06
蓝绿色 紫红色 紫红色 浅蓝色
无色 无色 无色 红色
指示剂选择的原则：指示剂变色点电位值处于体系的滴定
突跃范围内。 即
'
Sp
In
/V /V
Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线
1.5
1.3
1.26
1.1 A 1.06
0.9
增大反应物的浓度
升高溶液的温度
使用催化剂
（三）滴定曲线与指示剂
滴定曲线：以电极电位值为纵坐标，加入的滴定液体积 (滴定百分率)为横坐标作图。
/V /V
1.5
1.3
1.26
1.1
1.06
0.9
0.86
0.7
0.5
T%
0 50 100 150 200
Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线
0.8
0.6
0.52
I2 + 2S2O32-
2I- + S4O62- （加水稀释→弱酸性）
Cr2O721
3I2
6S2O326
6n n K2Cr2O7
Na2S2O3
间接碘量法——近终点加入（终点：蓝色消失）
变色原理：
I2（过量）+ I-
I3-
（与淀粉形成深蓝色配合物）
注：间接碘量法中淀粉指示剂过早加入，强烈 吸附I2, 会造成终点拖后。
2. 间接碘量法误差的主要来源
• 1）室温
碘的挥发 碘离子的氧化
• 2）加入过量的KI，在碘量瓶中进行
• 3）密封，避光
• 4）快滴慢摇
• 5）控制酸度：中性或弱酸性
• 6）除去催化性杂质（NO2-，Cu2+）
3. Na2S2O3溶液的配制与标定
1) 配制：间接配制法
不稳定原因
a．水中溶解的CO2易使NaS2O3分解
S
2O
2 3
-
+
CO2
+
H2O → HSO3- + HCO3-+ S↓
b
．
空
气
氧
化
：
2
S2
O
2 3
-
+
O2
→
S
O
2 4
精密称取样品S克→用蒸馏水溶解(加稀HAc)→加淀粉指示 剂→用I2标准液直接滴定至浅蓝色，即为终点
滴定方式： 直接滴定
滴定条件： 弱酸性
滴定液： 碘标准溶液 指示剂： 淀粉
被测物：(还维原生性素物C质)
1）直接碘量法
滴定方式： 直接滴定
滴定液： 碘标准溶液
指示剂： 淀粉
’ ’ 0.5355 V I-3 / I-
-
+
S↓
c．水中微生物作用：
S
2O
23
→Na2SO3
+
S↓
✓配 制 方 法 ： 煮 沸 冷 却 水 ， 加 入 N a C O 3 使 p H = 9 ~ 1 0 ， 放 置7~8天，过滤。
2)标定 ---K2Cr2O7基准物质标定法
Cr2O72-+ 6I- （过量）+ 14H+
2Cr3++ 3I2 + 7H2O（酸度高）
01 碘量法 02 亚硝酸钠法 03 高锰酸钾法
（一）基本原理
利用I2的弱氧化性与较强还原剂作用和 I-的还原性与氧化剂作用，建立的滴定 分析方法。
I2+2e = 2II3-+2e = 3I-
I2 / I
0.5345V
I
3
/
I
0.5355V
直接碘量法
间接碘量法
1）直接碘量法
维生素C含量测定：
滴定分析方法与检 测技术 ---氧化还原滴定法
主讲：李咏梅
1 酸碱滴定法
2
第四章
3
氧化还原滴定法 沉淀滴定法
4 配位滴定法
第二节 氧化还原滴定法
重点
能说出各类型氧化还原滴定 法的滴定条件及各自的特点。
能认识各类氧化还原滴定法 所用的指示剂
氧化还原滴定法
l 氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的 滴定分析方法。 l应用对象：氧化性或还原性物质 非氧化还原性物质 （能定量与氧化剂或还原剂间接反应）
0.4
0.32
0.2
0.23
0
T%
0 50 100 150 200
Fe3+滴定Sn2+的滴定曲线
指示剂
01
02
03
04
05
自身指示剂 特殊指示剂 外指示剂 不可逆 氧化还原
（KMnO4)
(淀粉） （淀粉-KI试纸） 指示剂 指示剂 （溴酸钾法）（亚甲蓝）
常见氧化还原指示剂
指示剂
颜色变化
氧化型
还原型
精密称取试样于碘量瓶中，加准 确过量的碘滴定液，加入醋酸溶 液，待反应完全后用硫代硫酸钠 标准溶液滴定剩余的碘，近终点 时加淀粉指示剂，继续滴定至蓝 色刚好消失即为终点
滴定液： Na2S2O3标准溶液
Na2S2O3和I2标准溶液
滴定条件： 弱酸性
弱酸性
指示剂： 淀粉
淀粉
被测物： 氧化性物质
还原性物质
2）间接碘量法
滴定方式
置换滴定
滴定液 指示剂 被测物
滴定条件 终点颜色
Na2S2O3标准溶液 淀粉
氧化性物质，例： Cr2O72 、ClO- 等 ’ ’ 0.5355 V
I-3 / I-
弱酸性、中性 蓝色消失
剩余滴定
Na2S2O3和I2标准溶液 淀粉
还原性物质，例： Na2S2O5 、葡萄糖等
’ ’ 0.5355 V I-3 / I-
一、氧化还原滴定法概述 氧化还原滴定法的分类 加快氧化还原反应速率的方法 滴定曲线与指示剂
（一） 氧化还原滴定法的分类
根据氧化剂滴定液的不同分：
A
碘量法
亚硝酸
B
钠法
铬酸
D
钾法
E
铈量法高Βιβλιοθήκη 酸C钾法溴酸
F
钾法
（二）加快氧化还原反应速率的方法
氧化还原反应的机制比较复杂，反应速率普遍较慢， 为使反应达到滴定分析定量迅速的要求，通常采用， 以下方法加快反应速率：
强还原性物质，例：Sn2+，S2O32被测物： SO32-，维生素C等
滴定条件：弱酸性、中性、弱碱性(pH<9)
终点颜色： 蓝色出现
漂白粉中有效氯的测定
焦亚硫酸钠的含量测定
在漂白粉中加入过量的KI，随后用 硫酸酸化溶液于暗处反应，反应完 全后加水稀释，生成的I2用Na2S2O3 标准溶液滴定，近终点时加淀粉指 示剂 ，继续滴定至蓝色消失即为终 点。
弱酸性、中性 蓝色消失
思 考：
1)直接碘量法与间碘量法用什么作指示剂？ 2)这两种方法的终点颜色相同吗？ 3)指示剂是在滴定开始前加入吗？ 正确答案：1)淀粉
2)不同，直接碘量法是蓝色出现；间接碘量 法是蓝色消失。 3) 直接碘量法是滴定前加入；间接碘量法 是近终点时加入。
直接碘量法——滴定前加入（终点：蓝色出现）
0.86
0.7
0.5
T%
0 50 100 150 200
Fe3+滴定Sn2+的滴定曲线
0.8
0.6
0.52
0.4
C 0.32
0.2
0.23
0
T%
0 50 100 150 200
A ( 1.06)邻二氮菲亚铁 B (0.89) 邻苯氨基苯磺酸 C (0.36) 亚甲蓝
请选择合适的指示剂？
二、常用的几种氧化还原滴定法