滴定分析方法与检测技术之氧化还原滴定法

亚甲蓝
0.36
二苯胺磺酸钠
0.84
邻苯氨基苯磺酸
0.89
邻二氮菲亚铁
1.06
蓝绿色 紫红色 紫红色 浅蓝色
无色 无色 无色 红色
指示剂选择的原则：指示剂变色点电位值处于体系的滴定
突跃范围内。 即
'
Sp
In
/V /V
Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线
1.5
1.3
1.26
1.1 A 1.06
0.9
一、氧化还原滴定法概述 氧化还原滴定法的分类 加快氧化还原反应速率的方法 滴定曲线与指示剂
（一） 氧化还原滴定法的分类
根据氧化剂滴定液的不同分：
A
碘量法
亚硝酸
B
钠法
铬酸
D
钾法
E
铈量法
高锰酸
C
钾法
溴酸
F
钾法
（二）加快氧化还原反应速率的方法
氧化还原反应的机制比较复杂，反应速率普遍较慢， 为使反应达到滴定分析定量迅速的要求，通常采用， 以下方法加快反应速率：
滴定分析方法与检 测技术 ---氧化还原滴定法
主讲：李咏梅
1 酸碱滴定法
2
第四章
3
氧化还原滴定法 沉淀滴定法
4 配位滴定法
第二节 氧化还原滴定法
重点
能说出各类型氧化还原滴定 法的滴定条件及各自的特点。
能认识各类氧化还原滴定法 所用的指示剂
氧化还原滴定法
l 氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的 滴定分析方法。 l应用对象：氧化性或还原性物质 非氧化还原性物质 （能定量与氧化剂或还原剂间接反应）
精密称取样品S克→用蒸馏水溶解(加稀HAc)→加淀粉指示 剂→用I2标准液直接滴定至浅蓝色，即为终点
滴定方式： 直接滴定
滴定条件： 弱酸性
滴定液： 碘标准溶液 指示剂： 淀粉
被测物：(还维原生性素物C质)
1）直接碘量法
滴定方式： 直接滴定
滴定液： 碘标准溶液
指示剂： 淀粉
’ ’ 0.5355 V I-3 / I-
2）间接碘量法
滴定方式
置换滴定
滴定液 指示剂 被测物
滴定条件 终点颜色
Na2S2O3标准溶液 淀粉
氧化性物质，例： Cr2O72 、ClO- 等 ’ ’ 0.5355 V
I-3 / I-
弱酸性、中性 蓝色消失
剩余滴定
Na2S2O3和I2标准溶液 淀粉
还原性物质，例： Na2S2O5 、葡萄糖等
’ ’ 0.5355 V I-3 / I-
精密称取试样于碘量瓶中，加准 确过量的碘滴定液，加入醋酸溶 液，待反应完全后用硫代硫酸钠 标准溶液滴定剩余的碘，近终点 时加淀粉指示剂，继续滴定至蓝 色刚好消失即为终点
滴定液： Na2S2O3标准溶液
Na2S2O3和I2标准溶液
滴定条件： 弱酸性
弱酸性
指示剂： 淀粉
淀粉
被测物： 氧化性物质
还原性物质
强还原性物质，例：Sn2+，S2O32被测物： SO32-，维生素C等
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滴定条件：弱酸性、中性、弱碱性(pH<9)
终点颜色： 蓝色出现
漂白粉中有效氯的测定
焦亚硫酸钠的含量测定
在漂白粉中加入过量的KI，随后用 硫酸酸化溶液于暗处反应，反应完 全后加水稀释，生成的I2用Na2S2O3 标准溶液滴定，近终点时加淀粉指 示剂 ，继续滴定至蓝色消失即为终 点。
间接碘量法——近终点加入（终点：蓝色消失）
变色原理：
I2（过量）+ I-
I3-
（与淀粉形成深蓝色配合物）
注：间接碘量法中淀粉指示剂过早加入，强烈 吸附I2, 会造成终点拖后。
2. 间接碘量法误差的主要来源
• 1）室温
碘的挥发 碘离子的氧化
• 2）加入过量的KI，在碘量瓶中进行
• 3）密封，避光
• 4）快滴慢摇
增大反应物的浓度
升高溶液的温度
使用催化剂
（三）滴定曲线与指示剂
滴定曲线：以电极电位值为纵坐标，加入的滴定液体积 (滴定百分率)为横坐标作图。
/V /V
1.5
1.3
1.26
1.1
1.06
0.9
0.86
0.7
0.5
T%
0 50 100 150 200
Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线
0.8
0.6
0.52
01 碘量法 02 亚硝酸钠法 03 高锰酸钾法
（一）基本原理
利用I2的弱氧化性与较强还原剂作用和 I-的还原性与氧化剂作用，建立的滴定 分析方法。
I2+2e = 2II3-+2e = 3I-
I2 / I
0.5345V
I
3
/
I
0.5355V
直接碘量法
间接碘量法
1）直接碘量法
维生素C含量测定：
0.4
0.32
0.2
0.23
0
T%
0 50 100 150 200
Fe3+滴定Sn2+的滴定曲线
指示剂
01
02
03
04
05
自身指示剂 特殊指示剂 外指示剂 不可逆 氧化还原
（KMnO4)
(淀粉） （淀粉-KI试纸） 指示剂 指示剂 （溴酸钾法）（亚甲蓝）
常见氧化还原指示剂
指示剂
颜色变化
氧化型
还原型
0.86
0.7
0.5
T%
0 50 100 150 200
Fe3+滴定Sn2+的滴定曲线
0.8
0.6
0.52
0.4
C 0.32
0.2
0.23
0
T%
0 50 100 150 200
A ( 1.06)邻二氮菲亚铁 B (0.89) 邻苯氨基苯磺酸 C (0.36) 亚甲蓝
请选择合适的指示剂？
二、常用的几种氧化还原滴定法
-
+
S↓
c．水中微生物作用：
S
2O
23
→Na2SO3
+
S↓
✓配 制 方 法 ： 煮 沸 冷 却 水 ， 加 入 N a C O 3 使 p H = 9 ~ 1 0 ， 放 置7~8天，过滤。
2)标定 ---K2Cr2O7基准物质标定法
Cr2O72-+ 6I- （过量）+ 14H+
2Cr3++ 3I2 + 7H2O（酸度高）
弱酸性、中性 蓝色消失
思 考：
1)直接碘量法与间碘量法用什么作指示剂？ 2)这两种方法的终点颜色相同吗？ 3)指示剂是在滴定开始前加入吗？ 正确答案：1)淀粉
2)不同，直接碘量法是蓝色出现；间接碘量 法是蓝色消失。 3) 直接碘量法是滴定前加入；间接碘量法 是近终点时加入。
直接碘量法——滴定前加入（终点：蓝色出现）
I2 + 2S2O32-
2I- + S4O62- （加水稀释→弱酸性）
Cr2O721
3I2
6S2O326
6n n K2Cr2O7
Na2S2O3
• 5）控制酸度：中性或弱酸性
• 6）除去催化性杂质（NO2-，Cu2+）
3. Na2S2O3溶液的配制与标定
1) 配制：间接配制法
不稳定原因
a．水中溶解的CO2易使NaS2O3分解
S
2O
2 3
-
+
CO2
+
H2O → HSO3- + HCO3-+ S↓
b
．
空
气
氧
化
：
2
S2
O
2 3
-
+
O2
→
S
O
2 4