第二章化学热力学初步解析
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2第二章 化学热力学基础
反应进度ξ 用以表示化学反应进行的程度
aA + bB dD + eE
定义：
nB (t ) nB (0)
nA
B
nB
B
(mol )
nE
即
A
nB
B
nD
D
E
15
反应进度 1mol
即nA A a
nB B b
按化学反应进行1mol反应 14
CH4 (g) 2O2 (g) CO2 (g) 2H 2 O(l)
(c) CH4 (g) 3 O 2 (g) CO(g) 2H 2 O(l)
2 3 (d) CH4 (g) O2 (g) CO(g) 2H 2 O(g) 2
25
（2）一个体系从环境得到了160J的功，其内 能增加了200J，则体系与环境交换的热量 为 。 (a)360J (b)-360J (c)40J (d)-40J
U1
Q W 13
பைடு நூலகம்
U2
ΔU= U2 - U1 = Q +W
注：① Q 、W正负号 ② Q 、W、 ΔU单位一致（J、kJ）
例.某一体系在变化过程中从环境吸收了50 kJ的热, 对环境 做功4 kJ , 则热力学能的变化为? ΔU=Q+W =50- 4=46 kJ
14
§2-2 化学反应的焓变
一.反应进度ξ
kJ
= ΔU + ΔnRT J kJ (×10-3)
23
例:使1molH2O(l)在373K, P 下变成1mol H2O(g)需要 提供40.68kJ的热量,求此过程做功W,ΔH及ΔU
解:
aA + bB dD + eE
定义：
nB (t ) nB (0)
nA
B
nB
B
(mol )
nE
即
A
nB
B
nD
D
E
15
反应进度 1mol
即nA A a
nB B b
按化学反应进行1mol反应 14
CH4 (g) 2O2 (g) CO2 (g) 2H 2 O(l)
(c) CH4 (g) 3 O 2 (g) CO(g) 2H 2 O(l)
2 3 (d) CH4 (g) O2 (g) CO(g) 2H 2 O(g) 2
25
（2）一个体系从环境得到了160J的功，其内 能增加了200J，则体系与环境交换的热量 为 。 (a)360J (b)-360J (c)40J (d)-40J
U1
Q W 13
பைடு நூலகம்
U2
ΔU= U2 - U1 = Q +W
注：① Q 、W正负号 ② Q 、W、 ΔU单位一致（J、kJ）
例.某一体系在变化过程中从环境吸收了50 kJ的热, 对环境 做功4 kJ , 则热力学能的变化为? ΔU=Q+W =50- 4=46 kJ
14
§2-2 化学反应的焓变
一.反应进度ξ
kJ
= ΔU + ΔnRT J kJ (×10-3)
23
例:使1molH2O(l)在373K, P 下变成1mol H2O(g)需要 提供40.68kJ的热量,求此过程做功W,ΔH及ΔU
解:
第二章 化学热力学初步要点
如有一系统由状态(1)→(2)，相应热力学能由U1 → U2 ，在此过程中系统吸收的热量为Q，环境对系统 所做的功为W。
根据能量守恒与转化定律有：U2 = U1 + Q +W 即： U = Q + W 当系统作体积功时，设系统压力为p，恒定外压下
膨胀做功，体积变化为 V 则 W = － p· V
解：反应 4H2(g) + 2O2(g) = 4H2O(l ) 在等压条件下进行， H= Qp= －1143 kJ
U = H－ nRT
= －1143－[0 －(4+2)] ×8.315 × 10-3 × 298
= －1128kJ
说明：“R”应乘以10-3，则量纲为kJ·mol-1·K-1 。
敞开系统：系统和环境间既有能量的交换，又有物
质的交换。
封闭系统：系统和环境间有能量的交换，但无物质
的交换。
孤立系统：系统和环境间既无能量的交换，又无物
质的交换。
二、状态和状态函数
系统的状态由它的一系列物理量来确定，如气体
的状态由n、T、p、V等物理量决定，当这些物理量 确定时，系统的状态确定，所以状态是系统所有宏 观性质的综合。 系统的状态确定，确定系统状态的物理量就有定值， 确定系统状态的物理量称为状态函数。 状态函数最重要的特点，其变化值只与始态和终态 有关，而与变化的具体途径无关。
三、过程与途径
当系统的状态发生变化时，我们把这种变
化称为过程，完成这个过程的具体步骤称为 途径。
如果系统的状态是在恒压条件下发生变化， 就称等压过程。相应地有等容过程、等温过 程等。
2.2 热力学第一定律
2.2.1 热和功 2.2.2 热力学能 2.2.3 热力学第一定律
根据能量守恒与转化定律有：U2 = U1 + Q +W 即： U = Q + W 当系统作体积功时，设系统压力为p，恒定外压下
膨胀做功，体积变化为 V 则 W = － p· V
解：反应 4H2(g) + 2O2(g) = 4H2O(l ) 在等压条件下进行， H= Qp= －1143 kJ
U = H－ nRT
= －1143－[0 －(4+2)] ×8.315 × 10-3 × 298
= －1128kJ
说明：“R”应乘以10-3，则量纲为kJ·mol-1·K-1 。
敞开系统：系统和环境间既有能量的交换，又有物
质的交换。
封闭系统：系统和环境间有能量的交换，但无物质
的交换。
孤立系统：系统和环境间既无能量的交换，又无物
质的交换。
二、状态和状态函数
系统的状态由它的一系列物理量来确定，如气体
的状态由n、T、p、V等物理量决定，当这些物理量 确定时，系统的状态确定，所以状态是系统所有宏 观性质的综合。 系统的状态确定，确定系统状态的物理量就有定值， 确定系统状态的物理量称为状态函数。 状态函数最重要的特点，其变化值只与始态和终态 有关，而与变化的具体途径无关。
三、过程与途径
当系统的状态发生变化时，我们把这种变
化称为过程，完成这个过程的具体步骤称为 途径。
如果系统的状态是在恒压条件下发生变化， 就称等压过程。相应地有等容过程、等温过 程等。
2.2 热力学第一定律
2.2.1 热和功 2.2.2 热力学能 2.2.3 热力学第一定律
无机化学（周祖新）习题解答第二章
无机化学（周祖新）习题解答第二章第二章化学热力学初步思考题1.状态函数得性质之一就是:状态函数得变化值与体系得始态与终态有关;与过程无关。
在U、H、S、G、T、p、V、Q、W中,属于状态函数得就是U、S、G、T、p、V。
在上述状态函数中,属于广度性质得就是U、H、S、G、V,属于强度性质得就是T、p。
2.下列说法就是否正确:⑴状态函数都具有加与性。
⑵系统得状态发生改变时,状态函数均发生了变化。
⑶用盖斯定律计算反应热效应时,其热效应与过程无关。
这表明任何情况下,化学反应得热效应只与反应得起止状态有关,而与反应途径无关。
⑷因为物质得绝对熵随温度得升高而增大,故温度升高可使各种化学反应得△S大大增加。
⑸△H,△S受温度影响很小,所以△G受温度得影响不大。
2.⑴错误。
强度状态函数如T、p就不具有加与性。
⑵错误。
系统得状态发生改变时,肯定有状态函数发生了变化,但并非所有状态函数均发生变化。
如等温过程中温度,热力学能未发生变化。
⑶错误。
盖斯定律中所说得热效应,就是等容热效应ΔU或等压热效应ΔH。
前者就就是热力学能变,后者就是焓变,这两个都就是热力学函数变,都就是在过程确定下得热效应。
⑷错误。
物质得绝对熵确实随温度得升高而增大,但反应物与产物得绝对熵均增加。
化学反应△S得变化要瞧两者增加得多少程度。
一般在无相变得情况,变化同样得温度,产物与反应物得熵变值相近。
故在同温下,可认为△S不受温度影响。
⑸错误。
从公式△G=△H－T△S可见,△G受温度影响很大。
3.标准状况与标准态有何不同？3.标准状态就是指0℃,1atm。
标准态就是指压力为100kPa,温度不规定,但建议温度为25℃。
4.热力学能、热量、温度三者概念就是否相同？试说明之。
4.这三者得概念不同。
热力学能就是体系内所有能量得总与,由于对物质内部得研究没有穷尽,其绝对值还不可知。
热量就是指不同体系由于温差而传递得能量,可以测量出确定值。
温度就是体系内分子平均动能得标志,可以用温度计测量。
第二章 化学热力学初步
一、化学反应的自发性 一定条件下，不要外界做功就 可自动进行的过程， 自发过程，则该过程具有自发性 自发性。 称自发过程 自发过程 自发性 能量传递 热量传递 气体扩散 水的流动 自发方向 高温物体 → 低温物体 (T1) → (T2) 高压(P1) → 低压 (P1) → (P2) 高势能 → 低势能 (E1) → (E2) 判据 平衡
§2-2 热力学第一定律
一、功与热 是体系与环境之间能量交换的两种方式，是过程 量，没有过程就没有能量的传递。 热Q(heat)：热力学中，由于温差而引起传递的能量。 ： 功W(work)：热力学中，除热以外，各种被传递的能 ： 量。如电功、机械功、表面功等. （功=体积功+非体积功） 功 功和热不是状态函数，与过程有关。 功和热不是状态函数
热力学上常见的几种过程： 等压过程(isobaric process)： 等压过程 ： 体系压力始终恒定不变。 （如敞开容器中进行的反应） 等容过程(isochoric process)： 等容过程 ： 体系体积始终恒定不变。 （如体积不变的密闭容器进行的反应） 等温过程(isotheemal process)：只要求T始 = T终 等温过程 ：
3．过程和途径 （process and rood） ． 体系的状态发生变化，从始态到终态，我们说体系 经历了一个热力学过程，简称过程 过程；完成这个过程的 过程 具体步骤称途径 途径
298K, H2O（g) 途径1 298K,H 298K, 2O(l) 始态 373K,H 373K, 2O(l) 途径2 途径 373K,H 373K, 2O（g) 终态
已知 (1) C(石墨 + O2(g) → CO2(g) 石墨) 石墨 = △rHm(1) -393.5 kJ.mol-1 (2) CO(g) + 1/2 O2(g) → CO2(g) = △rHm(2) -282.9 kJ.mol-1 C(石墨) + O2(g) (石墨) 石墨 始态） （始态） △rHm =？ ？ △rHm(1) CO2(g) 终态） （终态） △rHm (2)
§2-2 热力学第一定律
一、功与热 是体系与环境之间能量交换的两种方式，是过程 量，没有过程就没有能量的传递。 热Q(heat)：热力学中，由于温差而引起传递的能量。 ： 功W(work)：热力学中，除热以外，各种被传递的能 ： 量。如电功、机械功、表面功等. （功=体积功+非体积功） 功 功和热不是状态函数，与过程有关。 功和热不是状态函数
热力学上常见的几种过程： 等压过程(isobaric process)： 等压过程 ： 体系压力始终恒定不变。 （如敞开容器中进行的反应） 等容过程(isochoric process)： 等容过程 ： 体系体积始终恒定不变。 （如体积不变的密闭容器进行的反应） 等温过程(isotheemal process)：只要求T始 = T终 等温过程 ：
3．过程和途径 （process and rood） ． 体系的状态发生变化，从始态到终态，我们说体系 经历了一个热力学过程，简称过程 过程；完成这个过程的 过程 具体步骤称途径 途径
298K, H2O（g) 途径1 298K,H 298K, 2O(l) 始态 373K,H 373K, 2O(l) 途径2 途径 373K,H 373K, 2O（g) 终态
已知 (1) C(石墨 + O2(g) → CO2(g) 石墨) 石墨 = △rHm(1) -393.5 kJ.mol-1 (2) CO(g) + 1/2 O2(g) → CO2(g) = △rHm(2) -282.9 kJ.mol-1 C(石墨) + O2(g) (石墨) 石墨 始态） （始态） △rHm =？ ？ △rHm(1) CO2(g) 终态） （终态） △rHm (2)
第二章热力学基本详解
B
C
1
T2 T1
W Q1
热机A’：任意不可逆循环，任意工质
A'
W' Q1
取Q1相等，以便比较
定理2：即A ' B
§2.8 多热源可逆循环
1. 热源多于两个的可逆循环
任意可逆循环，如左图之1H2L1。
T
H
•
•2 1•
L• s
吸热过程： 1H2，工质温度变化，为可逆，
需热源温度时时与工质相等，这样就 要有无限多个热源。
AMNB逆行： Q Q
BNMA T
AMNB T
上已导出：
Q
APQB T
Q
BNMA T
0
显然， δQ/T 是一个状态参数。 1865年，克劳修斯引入entropy
Q
APQB T
Q
AMNB T
与路径无关， 满足积分特性
T
δPQ1 Q
1923年，I.R. Plank来华讲学，东南大
B
胡刚复教授根据entropie的定义“热 A
Q2
两式相加，得： Q1 Q2 0
T1 T2
S1
S2 S
∵ Q已作正负号规定， Q1、 Q2可统一写成Q；
T1、 T2可为热源温度（=工质温度），可统一写成T
∴ Q 0
T
2、任意可逆循环的Q/T
T
δPQ1 Q
B
过作P、Q等熵线PM、QN，构 成微元可逆循环PQNMP
A N
MδQ2
S
当P→Q时， T P→TQ ， P-Q →等温过程。则PQNMP为微元
是循环净功之比，表示多热 源可逆循环接近同温限间卡诺循 环的程度。
卡诺定理的意义
大学物理化学 第二章 热力学第二定律学习指导及习题解答
3．熵可以合理地指定
Sm$
(0K)
0
，热力学能是否也可以指定
U
$ m
(0K)
0
呢？
答：按能斯特热定理，当温度趋于0K，即绝对零度时，凝聚系统中等温变化过
程的熵变趋于零，即
， 只要满足此式，我们就可以任意
选取物质在0K时的任意摩尔熵值作为参考值，显然 Sm$ (0K) 0 是一种最方便的
选择。但0K时反应的热力学能变化并不等于零，
（2）变温过程
A．等压变温过程 始态 A（p1,V1,T1） 终态 B（p 1,V2,T2）
S
T2
δQ R
T T1
T2 Cp d T T T1
Cp
ln
T2 T1
B．等容变温过程 始态 A（p1,V1,T1） 终态 B（p2,V1,T2）
S
T2
δQ R
T T1
C．绝热过程
T2 CV d T T T1
，所以不
能指定
U
$ m
(0K)
0
。
4．孤立系统从始态不可逆进行至终态S＞0，若从同一始态可逆进行至同
一终态时，则S＝0。这一说法是否正确？
答：不正确。熵是状态函数与变化的途径无关，故只要始态与终态一定S
必有定值，孤立系统中的不可逆过程S＞0，而可逆过程S＝0 是毋庸置疑的，
问题是孤立系统的可逆过程与不可逆过程若从同一始态出发是不可能达到相同
4．熵 （1）熵的定义式
dS δ QR T
或
S SB SA
B δ QR AT
注意，上述过程的热不是任意过程发生时，系统与环境交换的热量，而必须是在
可逆过程中系统与环境交换的热。
第二章 化学热力学
H，即按A 个A粒子和 B 个B粒子为一个单元
进行了6.02×1023个单元反应，我们说进行了
1mol反应。
反应进度
反应进度的数值与计量方程式的写法有关。
例 10.0molH2和5.0molN2在合成塔中混合后 经过一定时间，反应生成2.0molNH3，反应 式可写成如下两种形式： (1) N2 + 3H2 = 2NH3 (2) 1/2 N2 + 3/2 H2 = NH3 分别按(1)和(2)两种方程式求算此反应的 。
热力学规定 ：
– 系统吸热，Q > 0 – 系统放热，Q < 0 – 环境对系统做功，W > 0 – 系统对环境做功，W < 0
surroundins in Q>0
heat
out Q<0
system
in w>0 work
out w<0
化学热力学把功分成两类
(1) 体积功：包括膨胀功和压缩功
系统因体积变化而对抗外压做功。 体积功的计算： 等容过程 体积功 w=0 等压过程 p1= p2 体积功 w = －pV
盖斯定律的应用
已知：(1) C(石墨)+O2(g)=CO2(g) rHmθ(1)= -393.5kJ.mol-1 (2) CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g) rHmθ(2)= -283.0kJ.mol-1 计算：(3) C(石墨)+1/2O2(g)=CO(g) 的 rHmθ(3)=?
标准摩尔反应焓的计算
盖斯定律
标准摩尔生成焓和 标准摩尔燃烧焓
盖斯定律
• 盖斯Hess G H，1802-1850，生于瑞士日内 瓦，任俄国圣彼得堡大学化学教授。最著名 的是他进行的一系列热化学研究。
进行了6.02×1023个单元反应，我们说进行了
1mol反应。
反应进度
反应进度的数值与计量方程式的写法有关。
例 10.0molH2和5.0molN2在合成塔中混合后 经过一定时间，反应生成2.0molNH3，反应 式可写成如下两种形式： (1) N2 + 3H2 = 2NH3 (2) 1/2 N2 + 3/2 H2 = NH3 分别按(1)和(2)两种方程式求算此反应的 。
热力学规定 ：
– 系统吸热，Q > 0 – 系统放热，Q < 0 – 环境对系统做功，W > 0 – 系统对环境做功，W < 0
surroundins in Q>0
heat
out Q<0
system
in w>0 work
out w<0
化学热力学把功分成两类
(1) 体积功：包括膨胀功和压缩功
系统因体积变化而对抗外压做功。 体积功的计算： 等容过程 体积功 w=0 等压过程 p1= p2 体积功 w = －pV
盖斯定律的应用
已知：(1) C(石墨)+O2(g)=CO2(g) rHmθ(1)= -393.5kJ.mol-1 (2) CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g) rHmθ(2)= -283.0kJ.mol-1 计算：(3) C(石墨)+1/2O2(g)=CO(g) 的 rHmθ(3)=?
标准摩尔反应焓的计算
盖斯定律
标准摩尔生成焓和 标准摩尔燃烧焓
盖斯定律
• 盖斯Hess G H，1802-1850，生于瑞士日内 瓦，任俄国圣彼得堡大学化学教授。最著名 的是他进行的一系列热化学研究。
第二章 基础化学热力学要点
第二章 基础化学热力学
热力学 解决两个问题
(1)能量如何转化
(2)方向、限度
动力学：反应如何进行及其速率大小
• 第一节 常用名词 • 体系：被研究的对象
• • •
敞开体系 三种体系 封闭体系 • 孤立体系 • 敞开体系：体系与环境之间既有能量交换，又有物质 交换。 • 封闭体系：体系与环境之间只有能量交换，没有物质 交换。
• 关键点：状态函数的改变量“Δ ” 决定于过程的始终态，与途径无 关。
第二节 热力学第一定律
一、热和功 热力学中能量的传递方式:热和功
1、热（ Q）：是系统与环境间存在温度差而引起的 能量传递。单位：J
正负规定：体系从环境吸热为正，Q 0；
体系向环境放热为负，Q 0 。
2、功（W）：在热力学中，除热以外的其他的 能量传递形式称为功。单位：J 正负规定：体系对环境作功为负，W 0； 体系从环境得功为正，W 0 。 体积功：是体系体积变化反抗外力所作的 功。 W体= -p外 V 非体积功：电功、机械功、表面功等。
o m
1
若反应写成2HI(g)= H2(g) + I2（g），则 o • r H m = _________kJ·mol-1。若反应写成 • 1/2H2(g) + 1/2I2（g）= HI(g) , 则 • H o = ___________kJ·mol-1。
r m
热力学依据：由第一定律知：定压时， H= QP ；而H是状态函数，只与反应的始、 终态有关，而与分几步反应的途径无关。
六、生成焓
• 由元素稳定单质生成１ mol某物质时的热效应。
• f H m • 例如： C（石墨）+ O2（g）= CO2 （g）
热力学 解决两个问题
(1)能量如何转化
(2)方向、限度
动力学：反应如何进行及其速率大小
• 第一节 常用名词 • 体系：被研究的对象
• • •
敞开体系 三种体系 封闭体系 • 孤立体系 • 敞开体系：体系与环境之间既有能量交换，又有物质 交换。 • 封闭体系：体系与环境之间只有能量交换，没有物质 交换。
• 关键点：状态函数的改变量“Δ ” 决定于过程的始终态，与途径无 关。
第二节 热力学第一定律
一、热和功 热力学中能量的传递方式:热和功
1、热（ Q）：是系统与环境间存在温度差而引起的 能量传递。单位：J
正负规定：体系从环境吸热为正，Q 0；
体系向环境放热为负，Q 0 。
2、功（W）：在热力学中，除热以外的其他的 能量传递形式称为功。单位：J 正负规定：体系对环境作功为负，W 0； 体系从环境得功为正，W 0 。 体积功：是体系体积变化反抗外力所作的 功。 W体= -p外 V 非体积功：电功、机械功、表面功等。
o m
1
若反应写成2HI(g)= H2(g) + I2（g），则 o • r H m = _________kJ·mol-1。若反应写成 • 1/2H2(g) + 1/2I2（g）= HI(g) , 则 • H o = ___________kJ·mol-1。
r m
热力学依据：由第一定律知：定压时， H= QP ；而H是状态函数，只与反应的始、 终态有关，而与分几步反应的途径无关。
六、生成焓
• 由元素稳定单质生成１ mol某物质时的热效应。
• f H m • 例如： C（石墨）+ O2（g）= CO2 （g）
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- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
如 V .n. U. H. S. G
2.强度性质： 与物质的量无关，不具有加性。
如 p T M .c ρ
2.1.3 过程
体系状态发生的每一个变化，都叫过程。
完成过程的步骤或方式叫途径。
定温过程：始态、终态温度相等，始终保 持这个温度。T1=T2
定压过程：始态、终态压力相等，并且过 程中始终保持这个压力。p1=p2 定容过程：始态、终态容积相等，并且 过程中始终保持这个容积。V1=V2
绝热过程 ：体系与环境间没有热的传递。
正常相变过程：正常沸点和正常凝固点时 的相变。
特点：恒温、恒压的平衡过程
ΔT=0 Δp=0 ΔG=0
100 ℃
H2O(l) = H2O(g)
§2.2 热化学
2.2.1 热和功 2.2.2 热力学能 2.2.3 热力学第一定律 2.2.4 反应热与焓变
2.2.5 热化学方程式
第二章 化学热力学初步
§2.1 热力学术语和基本概念 §2.2 热化学 §2.3 化学反应的自发性 §2.4 Gibbs（吉布斯）函数
§2.1 热力学术语和基本概念
2.1.1 系统和环境 2.1.2 状态和状态函数 2.1.3 过程 2.1.4 相
2.1.21 状系态统和（状体态系函）数和环境 系统：被研究对象。 环境：系统外与其密切相关的部分。 敞开系统：与环境有物质交换也有能量交换。 封闭系统：与环境无物质交换有能量交换。 隔离系统：与环境无物质、能量交换。
2.2.2 热力学能
热力学能(U)： 系统内所有微观粒子的全部 能量之和，也称内能。
U是状态函数。
U2 U1 U
热力学能变化只与始态、终态有关， 与变化途径无关。
2.2.3 热力学第一定律
热力学定律的实质是能量守恒与转化定律。
Q U1 W U2 U2 = U1 + Q + W U2 - U1 = Q + W 对于封闭系统热力学第一定律为：
U QV 41.5kJ mol-1
2.2.5.热化学方程式
表示化学反应及其反应热(标准摩尔焓 变)关系的化学反应方程式。
2H2(g)+O2(g) 2H2O(g) △ rHm(298.15K) = -483.64kJ·mol-1
△ rHm 称为反应的标准摩尔焓变。
2H2(g)+O2(g) 2H2O(g) △ rHm(298.15K) = -483.64kJ·mol-1 • 聚集状态不同时，△ rHm不同。 2H2(g)+O2(g) 2H2O(l) △ rHm(298.15K) = -571.66kJ·mol-1
化学反应不管是一步完成还是分几步完 成，其反应热总是相同的。
应用：1.利用方程式组合计算 △ rHm
例：已知298.15K下，反应：
(1) C(s) O2(g) CO2(g)
△ rHm(1) = -393.5kJ·mol-1
(2)
CO(g)
1 2
O2
(g)
CO2 (g)
△ rHm(2) = -282.98kJ·mol-1
U Q W
例：在78.3°C及101kPa下，1.00g乙醇蒸发 变成626毫升乙醇蒸气时，吸热854J,求内能 改变量是多少？
解：W= -PΔV= -101•0.626 = -63.2 J
ΔU =Q +W =854 –63.2 =791 J
2.2.4反应热和焓变
反应热（热效应）：反应时，若体系不做非体积功，当反应 终态的温度恢复到始态温度时，体系吸收或放出的能量，称 为该化学反应的反应热。
规定：系统吸热：Q >0；
系统放热： Q <0。
2.功( W ) 系统与环境之间除热之外以其它形式
传递的能量 。
规定：系统对环境做功，W<0（失功）
环境对系统做功，W>0（得功）
体积功：W Fex l pex A l
pex V2 V1
pex V1
pex V
非体积功
l
功不是状态函数
2.2.6 Hess定律
物体之间能量的三种交换形式： 热、功、辐射。
热力学中，只研究系统在过程中与环境以 热和功两种形式交换的能量。
2.2.1 热和功
1.热( Q ) 系统与环境之间由于存在温差而传递
的能量。
没有过程就没有热，热不是体系的性质，热不 是状态函数
热的种类：过程热、相变热、反应热 热的方向：自动的从高温物体传递到低温物体
• 化学计量数不同时，△ rHm 不同。 1
H2(g)+ 2 O2(g) H2O(g) △ rHm(298.15K) = -241.82kJ·mol-1
2.2.6 Hess定律
始态 △ rHm 终态
△ rHm,1
△ rHm,2
中间态
△ rHm =△ rHm,1 + △ rHm,2
或
△ rHm = ∑ △ rHm,i
2.1.2 状态和状态函数
状态：系统的宏观性质的综合表现。 状态函数：描述系统性质的物理量。(p,V,T)
特点：①状态一定,状态函数一定。 ② 状态变化,状态函数也随之而变,且 状态函数的变化值只与始态、终态 有关,而与变化途径无关。
始态
（Ⅰ）
终态
（Ⅱ）
状态函数可分为两类：
1. 容量性质 与物质的量有关，具有加和性。
1.定容反应热 对于封闭系统，在定容过程中，
V = 0，W = 0
QV U
QV为定容反应热。
2.焓变 在定压过程中， U Q W
U Qp pexV
Qp（定压反应热）
U 2 U1 Qp pex V2 V1
U 2 U1 Qp p2V2 p1V1
Qp (U 2 p2V2 ) U1 p1V1
U Q W U H pexV
对于无气体参加的反应，W = –pex V=0 △ rHm = △ rUm
有气体参加的反应：
△ rUm =△ rHm –pex V=△ rHm – n(g)RT
=△ rHm –RT∑νB(g)
(1 0)8.314 298 2.48kJ
=43.98+(-2.48)=41.5 kJ mol-1
焓： H U pV 状态函数
焓变： H H2 H1
Qp = H
吸热反应H 0,放热反应H 0
△ rHm 称为反应的标准摩尔焓变。
标准状态：气体：T，p = p =100kPa 液、固体：T，p 下，纯物质 溶液：溶质B，bB=b =1mol·kg-1 cB=c =1mol·L-1
3. rUm与rHm 的关系
2.强度性质： 与物质的量无关，不具有加性。
如 p T M .c ρ
2.1.3 过程
体系状态发生的每一个变化，都叫过程。
完成过程的步骤或方式叫途径。
定温过程：始态、终态温度相等，始终保 持这个温度。T1=T2
定压过程：始态、终态压力相等，并且过 程中始终保持这个压力。p1=p2 定容过程：始态、终态容积相等，并且 过程中始终保持这个容积。V1=V2
绝热过程 ：体系与环境间没有热的传递。
正常相变过程：正常沸点和正常凝固点时 的相变。
特点：恒温、恒压的平衡过程
ΔT=0 Δp=0 ΔG=0
100 ℃
H2O(l) = H2O(g)
§2.2 热化学
2.2.1 热和功 2.2.2 热力学能 2.2.3 热力学第一定律 2.2.4 反应热与焓变
2.2.5 热化学方程式
第二章 化学热力学初步
§2.1 热力学术语和基本概念 §2.2 热化学 §2.3 化学反应的自发性 §2.4 Gibbs（吉布斯）函数
§2.1 热力学术语和基本概念
2.1.1 系统和环境 2.1.2 状态和状态函数 2.1.3 过程 2.1.4 相
2.1.21 状系态统和（状体态系函）数和环境 系统：被研究对象。 环境：系统外与其密切相关的部分。 敞开系统：与环境有物质交换也有能量交换。 封闭系统：与环境无物质交换有能量交换。 隔离系统：与环境无物质、能量交换。
2.2.2 热力学能
热力学能(U)： 系统内所有微观粒子的全部 能量之和，也称内能。
U是状态函数。
U2 U1 U
热力学能变化只与始态、终态有关， 与变化途径无关。
2.2.3 热力学第一定律
热力学定律的实质是能量守恒与转化定律。
Q U1 W U2 U2 = U1 + Q + W U2 - U1 = Q + W 对于封闭系统热力学第一定律为：
U QV 41.5kJ mol-1
2.2.5.热化学方程式
表示化学反应及其反应热(标准摩尔焓 变)关系的化学反应方程式。
2H2(g)+O2(g) 2H2O(g) △ rHm(298.15K) = -483.64kJ·mol-1
△ rHm 称为反应的标准摩尔焓变。
2H2(g)+O2(g) 2H2O(g) △ rHm(298.15K) = -483.64kJ·mol-1 • 聚集状态不同时，△ rHm不同。 2H2(g)+O2(g) 2H2O(l) △ rHm(298.15K) = -571.66kJ·mol-1
化学反应不管是一步完成还是分几步完 成，其反应热总是相同的。
应用：1.利用方程式组合计算 △ rHm
例：已知298.15K下，反应：
(1) C(s) O2(g) CO2(g)
△ rHm(1) = -393.5kJ·mol-1
(2)
CO(g)
1 2
O2
(g)
CO2 (g)
△ rHm(2) = -282.98kJ·mol-1
U Q W
例：在78.3°C及101kPa下，1.00g乙醇蒸发 变成626毫升乙醇蒸气时，吸热854J,求内能 改变量是多少？
解：W= -PΔV= -101•0.626 = -63.2 J
ΔU =Q +W =854 –63.2 =791 J
2.2.4反应热和焓变
反应热（热效应）：反应时，若体系不做非体积功，当反应 终态的温度恢复到始态温度时，体系吸收或放出的能量，称 为该化学反应的反应热。
规定：系统吸热：Q >0；
系统放热： Q <0。
2.功( W ) 系统与环境之间除热之外以其它形式
传递的能量 。
规定：系统对环境做功，W<0（失功）
环境对系统做功，W>0（得功）
体积功：W Fex l pex A l
pex V2 V1
pex V1
pex V
非体积功
l
功不是状态函数
2.2.6 Hess定律
物体之间能量的三种交换形式： 热、功、辐射。
热力学中，只研究系统在过程中与环境以 热和功两种形式交换的能量。
2.2.1 热和功
1.热( Q ) 系统与环境之间由于存在温差而传递
的能量。
没有过程就没有热，热不是体系的性质，热不 是状态函数
热的种类：过程热、相变热、反应热 热的方向：自动的从高温物体传递到低温物体
• 化学计量数不同时，△ rHm 不同。 1
H2(g)+ 2 O2(g) H2O(g) △ rHm(298.15K) = -241.82kJ·mol-1
2.2.6 Hess定律
始态 △ rHm 终态
△ rHm,1
△ rHm,2
中间态
△ rHm =△ rHm,1 + △ rHm,2
或
△ rHm = ∑ △ rHm,i
2.1.2 状态和状态函数
状态：系统的宏观性质的综合表现。 状态函数：描述系统性质的物理量。(p,V,T)
特点：①状态一定,状态函数一定。 ② 状态变化,状态函数也随之而变,且 状态函数的变化值只与始态、终态 有关,而与变化途径无关。
始态
（Ⅰ）
终态
（Ⅱ）
状态函数可分为两类：
1. 容量性质 与物质的量有关，具有加和性。
1.定容反应热 对于封闭系统，在定容过程中，
V = 0，W = 0
QV U
QV为定容反应热。
2.焓变 在定压过程中， U Q W
U Qp pexV
Qp（定压反应热）
U 2 U1 Qp pex V2 V1
U 2 U1 Qp p2V2 p1V1
Qp (U 2 p2V2 ) U1 p1V1
U Q W U H pexV
对于无气体参加的反应，W = –pex V=0 △ rHm = △ rUm
有气体参加的反应：
△ rUm =△ rHm –pex V=△ rHm – n(g)RT
=△ rHm –RT∑νB(g)
(1 0)8.314 298 2.48kJ
=43.98+(-2.48)=41.5 kJ mol-1
焓： H U pV 状态函数
焓变： H H2 H1
Qp = H
吸热反应H 0,放热反应H 0
△ rHm 称为反应的标准摩尔焓变。
标准状态：气体：T，p = p =100kPa 液、固体：T，p 下，纯物质 溶液：溶质B，bB=b =1mol·kg-1 cB=c =1mol·L-1
3. rUm与rHm 的关系