一种热固性聚酰亚胺基体树脂及其制备方法和用途

一种热固性聚酰亚胺基体树脂及其制备方法和用途

CN 1680465 A

摘要

本发明公开一种以芳香族二酐、多烷基取代有机二胺和反应性封端剂为原料，采用PMR方法制备的耐高温聚酰亚胺树脂基体。基体树脂由芳香族二酐、多烷基取代有机二胺和反应性封端剂经加热、回流、混合制备得到树脂溶液，树脂溶液经过热处理后模压得到树脂模压件。本发明所述含多烷基取代有机二胺TMMDA的聚酰亚胺树脂可用于制备树脂模塑件和树脂基复合材料，制备得到树脂模塑件和树脂基复合材料可用于航空、航天、精密机械、石油化工领域的耐高温部件的制备。

权利要求(7)

1.一种热固性聚酰亚胺基体树脂，其结构如下式：未提供图片。查看PDF其中n＝2-10；所述基体树脂由芳香族四酸二酐、多烷基取代有机二胺和反应性封端剂组成，各组份按重量份计：芳香族四酸二酐为100份，多烷基取代有机二胺为30-120份，封端剂为5-60份。

2.根据权利要求1所述的热固性聚酰亚胺基体树脂，其特征在于，所述的芳香族有机四酸二酐系指3，3’，4，4’-二苯甲醚四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐、4，4’-(六氟异丙基)双邻苯四酸二酐及其任意比例的混合物。

3.根据权利要求1所述的热固性聚酰亚胺基体树脂，其特征在于，所述的芳香族二胺为3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷，其结构式为：未提供图片。查看PDF

4.根据权利要求1所述的热固性聚酰亚胺基体树脂，其特征在于，所述的封端剂为降冰片烯二甲酸酐，其结构式为：未提供图片。查看PDF R1＝C1-C3的直链烷烃

5.一种制备如权利要求1所述热固性聚酰亚胺基体树脂的方法，主要步骤为：a)将5-60份反应性封端剂在5-800份有机溶剂中加热回流1-5小时生成相应的羧酸单酯溶液；b)将100份芳香族四酸二酐在80-1800份有机溶剂中加热回流1-3小时生成相应的芳香族二酸二酯溶液；c)惰性气体保护下将30-120份多烷基取代有机二胺溶解于20-1000份有机溶剂中；d)将上述三种溶液在惰性气体保护下，于5-30℃搅拌反应2-15小时，得到溶液状基体树脂。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂包括无水甲醇、无水乙醇、异丙醇、正丁醇及其任意比例的混合物。

7.根据上述任一项权利要求所述的热固性聚酰亚胺树脂在航天、航空、空间技术等的应用。

说明

一种热固性聚酰亚胺基体树脂及其制备方法和用途

技术领域

本发明公开一种热固性聚酰亚胺基体树脂及其制备方法和用途。

背景技术

1972年，美国NASA Lewis研究中心的T.T.Serafini等人

(ThermallyStable Poiyimide from Solutions of Monomeric Reactants，J.Appl.Polym.Sci.，1972，16：905；U.S.Patent 3,745,149)报道了采用单体反应物原位聚合

(Insitu Polymerization of Monomer Reactants)方法制备的耐高温(316℃)碳纤维增强聚酰亚胺

树脂基复合材料的基体树脂(PMR-15)。同时，中国科学院化学所也研制成功制备PMR型聚酰亚胺基体树脂(KH-304)的方法。与PMR-15不同，KH-304基体树脂采用了无毒、无害的低沸点

无水乙醇代替无水甲醇作为树脂制备过程的主要溶剂，不但可减少环境污染、保护操作人员健康，同时可改善基体树脂的成型工艺性能。目前，PMR-15和KH-304已经成为制备耐316℃树脂基复合材料的主要基体树脂，由其制备的轻质耐高温结构件、或次结构件已经广泛应用于航空、航天、空间技术等许多高新技术领域，如航空发动机的内涵道、外涵道、高速叶片、喷气阀门；巡航导弹的尾翼、仪器舱段、壳体等。

但是，PMR-15和KH-304聚酰亚胺基体树脂也存在着一些缺点，这在一定程度上影响了其实际应用的进程。这些缺点主要包括，1)制备基体树脂的主要单体之一(4，4-二胺基二苯甲烷)具有潜在的致癌性；2)由其制备的复合材料的冲击韧性较差，需要进一步改进；3)复合材料制件在高温下服役过程中容易产生微裂等。

1994年，NASA Langley研究中心的R.H.Pater等人(ThermosettingPolyimid-es.A Review，SAMPE Journal，v 30，n 5，Sept-Oct，1994，p29)报道了一种PMR型聚酰亚胺基体树脂(LaRC-RP46)，该基体树脂采用3，4’-二胺基二苯醚(3，4’-ODA)替代PMR-15的4，4-二胺基二苯甲烷，对环境和操作人员的危害较小，所制备复合材料的冲击韧性也得到一定程度的改善。1995年，R.D.Vannucci等人(Low Cost Non-MDA Polyimide for HighTemperature Applications，SAMPE International Symposium，40(1)，p277)报道了一种聚酰亚胺基体树脂(AMB-21)，该基体树脂采用2，2-双-4-苯氧基-4-苯基丙烷(BAPP)，具有良好的成型加工性能；其缺点是所制备的树脂基复合材料的玻璃化转变温度较低，在一定程度上限制了其在高温环境下的使用。

2000年，NASA Glenn研究中心的K.C.Chuang等人

(A High Tg PMRPolyimide Composites DMBZ-15，Journal of Advanced Materials.2001，33(4)：

33)报道一种由2，2’-二甲基-对二氨基联苯(DMBZ)制备的PMR型聚酰亚胺基体树脂。由其制备的树脂基复合材料具有较高的玻璃化转变温度和很好的力学性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种热固性聚酰亚胺基体树脂。

本发明的另一目的在于提供一种制备上述基体树脂的方法。

为实现上述目的，本发明提供的热固性聚酰亚胺基体树脂，由芳香族四酸二酐、多烷基取代有机二胺和反应性封端剂组成，其结构如下式：未提供图片。查看PDF其中n＝2-10；所述基体树脂各组份按重量份计：芳香族四酸二酐为100份，多烷基取代有机二胺为30-120份，封端剂为

5-60份。

所述的芳香族有机四酸二酐系指3，3’，4，4’-二苯甲醚四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲

酮四酸二酐、4，4’-(六氟异丙基)双邻苯四酸二酐及其任意比例的混合物。

所述的芳香族二胺为3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷，其结构式为：

未提供图片。查看PDF所述的封端剂为降冰片烯二甲酸酐，其结构式为：未提供图片。查看PDF R1＝C1-C3的直链烷烃本发明提供的制备上述热固性聚酰亚胺基体树脂的方法，主要步骤为：a)将5-60份反应性封端剂在5-800份有机溶剂中加热回流1-5小时生成相应的羧酸单酯溶