DSC应用——固化度的测定

固化度的测定
固化度(或叫转化率)。

是热固性聚合物构料一个很重要的参数，用DSC可以很方便地进行测定，因为固化反应(或硫化反应)一般都是放热反应．放热的多少与树脂官能度的类型、参加反应的官能团的数量、固化剂的种类及其用量等有关．但是对于一个配方确定的树脂体系，固化反应热是一定的，如图1.45所示．因此，固化度α可用下式计算：
式中△H0是，自全全固化的树脂体系进行完全固化时所放出的总热量(J/g)，△H R是固化后剩余反应热(J/g)．
(1.62)式的计算方法在研究树脂体系贮存期方面比较方便．
固化度α的另一种计算方法如下：
式中即是固化反应进行到t时刻的固化度，△H t是固化反应进行到t时刻的反应热．
△H0和(1.62)式意义相同．(1.63)式在研究树脂体系固化反应动力学、计算反应动力学参数方面比较方便．
由固化反应的固化度的测定，可计算固化反应动力学参数(E，n，A0，k)．用热分析技术研究反应动力学始于50年代初，30多年来已发表了几十种动力学参数处理方程．这里仅就目前比较常用的几种非等温动力学方程介绍如下：
1. Borchardt和Daniels方程
式中k是速率常数，K是仪器常数，A为总面积，V为体积，a是到达时刻t时曲线包围的面积，C p是试样的热容，△T是DTA的纵坐标，n是反应级数，N0是起始摩尔数．对于一级反应，n=1，则
对于DSC技术，因△T＝0，总热量等于峰面积A，故△H＝A．假定放热量正比于反应的摩尔数，那么，速率常数可表示如下：
在方程(1.64)中，C p(d△T/d
比它们加入或减去的那个量小一个数量级，对
t ) 和Cp△T
于一级反应，它们可忽略，所以式(1.64)可简化为：
对一股情况
根据所采用DTA或DSC技术，可分别选用(1.65)或简化的(1.67)或(1.66)方程．结合Arrhenius方程
可求出不同温度下的反应速率常数k，代人下式：
对lnk-1／T作线性回归，便可求出所研究温度范围内的活化能E和频率因子A0。

2. Kissinger方程
式中β为升温速率，Tp为DTA(DSC)曲线的蜂顶温度，E是反应活化能，R为气体常数．
以不同的升温速率β作DTA(DSC)曲线，找出相应峰项温度Tp，然后对ln(β/Tp2) -1/Tp，作线性回归，由直线的斜率求出活化能E。

Kissinger还提出，用峰形指数S来求反应级数n．S定义为曲线两拐点处切线斜率之比的绝对值，如图1.46所示．由此，n可由下式求得：
3. Freeman 和Carroll 方程
根据该方程，只要在DTA(DSC)曲线上取若干组dα/dt，（1-α），1/T值，再取其中每两组间的差值．以
(1- α)作图，使得一直线，从斜率可求出活化能E，由截距可求出反应级对△(1/T)/△log
数n．
如果在DTA(DSC)曲线上取两点时，使绝对温度的倒数差△（1/T）均为相等的数值，则得到Anderson和Freeman方程
作log（dα/dt）- △log(1-α)线性回归，从斜率可求得反应级数n，从截距可求得活化能E。

4. Doyle 方程
由(1.75)方程，若取不同β下的某一相同转化率α(即当α为常数)时，则f(α)不管反应级数n是多少，也是常数．那么，作logβ- 1/T线性回归，从斜率可求出活化能E。

5.Ozawa 方程
此方程是在C. D. Doyle的工作基础上的一个发展，又经J. H. Flynn和L.A. Wall作了改进，所以也称Ozawa-F1ynn-wall方程．在某一相同转化率即α为常数时，将(1.75)式微分后再积分即可求得
作logβ- 1/T线性回归，便可由斜率求出活化能E．
Ozawa指出，方程(1.77)不仅适用于DSC(DTA)曲线的峰值温度人点，而且也运用于反应程度一定的其他温度点．
6.Ellerstein 方程
式内dH/dT，可由DSC曲线纵坐标dHt/dT，通过β=dT/dt即转化得到．以
为纵坐标，T为横坐标的DSC曲线的曲线高度，可表示为h＝dHt/βdT=dHt/dT。

而d2Ht/dT2就成为该曲线的斜率S，(1-α)H0就等于曲线下保留面积所代表的残余热量(以Ar表示)，与该温度下未反应的官能团百分数成正比．将(1.78)式进行以上代换，得下式：
通过确定不向温度下的S，h，Ar作(S/h)T2-T2(h/Ar)线性回归，便可从斜率求出反应级数n，从截距求出活化能E．
必须指出．上述几个动力学方程一般都是针对用DTA或TG研究物质的分解反应而提出的．如Borchardt—Daniels研究的是氯化重氮苯的分解；Kissinger研究的是“固==〉固十气”类型的高岭土类矿石的高温分解反应；而Doyle、E1lterstein等研究的是高分子材料的热裂解，并且还做了一些假设，如分解反应一般为一级反应，且是均相反应等．而对于树脂体泵的固化反应．由于从液态4固态的转变过程中，存在一个固、液混合的非均相体系，因此是一个非均相的复杂反应过程：在凝胶之前，属于化学控制反应，而在凝胶之后，则是扩散控制反应．因而，如果将上述动力学方程毫无修正地应用于树脂体系的固化反应是不完善的．K. Kreizschmar和K. W. Hoffmann在研究环氧树脂／酸酐体系固化时，认为在α=20—60％的范围内，应用Ellerstein方程、Freeman—Carroll方程Borchardt-Daniels方程求反应动力学参数是可行的．按照我们的试验结果，在DSC曲线峰值前，应用这些动力学方程求坏氧树脂的固化动力学参数，作为相对性的相对比较还是可行的．
虽然对于用DTA(DSC)研究动力学的结果存在着学术上的分歧，但是．人们仍然从DTA 和DSC数据推导出很多计算活化能E和反应级数n的方程式。

而且目前世界各国的热分析仪器生产厂，已将动力学方程编人计算机程序，如上海天平仪器厂生产的ZRY-1型综合热分析仪(TG—DTA)，北京光学仪器厂生产的RSZ热分析数据站，可以和该厂生产的L型、P型热分析仪联机；在国外，如美国Perkin—E1mer公司生产的DSC—2C和DSC-7等系列
热分析仪，都带有动力学软件．下例就是我们用DSC—7对SY—25胶膜固化反应动力学参数进行的分析
(1)动力学方程
联合(1.8l，1.69)式，得
(1.82)式中包合有一个独立变量t，两个相关变量α和T，三个未知常数A0，E，n
以及一个气体常数R．
将β＝dT/dt代入(1.82)式，则得
(1.83)式为DSC曲线动力学理论式
(2) A0，E，n的计算．
对(1.83)式两边取对数
用1n(βdα/dT)，-l/RT和ln(1-α)作为变量进行多线回归，解出A0，E，n．动力学分析实验一般是以5℃/min升温速率进行动态扫描，如图1.47所示．图1.47示出的实验数据，通过计算机动力学软件操作程序，可得下列结果：(a)SY—25胶膜固化反应动力学参数，见表1·7．
(b)反应速度常数k与温度T关系曲线，如图1.48所示
(c)ln k与1/T的函数关系曲线．如图1.49所示．
动力学参数计算出来后，进一步通过计算机软件程序用这些参数来预测在恒温条件下SY—25胶膜的固化反应性，得出如下关系：
(a)要达到顶定的固化度α所需的时间与温度的关系，如图l.50所示．
(b)在不同恒温温度下固化度α与时间的关系．如图1.51所示．
(c)在设定的固化反应时间下固化度α与恒温温度的关系如图1.52所示；
用DSC技术测得α和Tg后，可建立热固性材料的固化度α与玻璃化转变温度Tg之间的重要关系．其步骤如下：
(a)为了建立Tg与α的相互关系，实验方案要选择一个最佳的固化温度．在此温度下，固化反应速度适中．易于测定，如图1.53所示．
(b)测定n=f(t)关系．即在选定的最佳温度下，测定固化度随固化时间t的变化关系，如图1.54所示．
(c)测定Tg=f’(t)关系，即在选定的最佳温度下，测定玻璃化转变温度与固化时间的关系，如图1.55所示．
(d)建立α＝f’’(Tg)关系，如图1.56所示．。