经典：8-第八章沉淀滴定法和滴定分析小结-分析化学
第八章沉淀滴定法
如果溶液中的CrO42-恰好在 [Ag+]sp= 1.3×10-5(mol/L)时与
Ag+形成Ag2CrO4↓，则观察到的终点恰能与计量点相符合。
《分析化学》 沉淀滴定法 蔡莉 Nhomakorabea(b) 试剂中加入过量AgNO3后，加入有机溶剂，如1，2-二氯乙
烷或硝基苯1-2 mL，用力震荡，在AgCl表面覆盖一层有机 溶剂，避免与外界溶液接触，阻止SCN-与AgCl发生转化反 应。
《分析化学》 沉淀滴定法 蔡莉
☆用返滴定法测定Br-和I-时，由于AgBr和AgI的溶解度均比 AgSCN小，不会发生沉淀转化反应。因此不用采取上述措 施。 ☆在测定I-，应先加入过量AgNO3，待反应完全后，再加入
法扬司法。
滴定剂、指示剂、应用范围、应用条件。
《分析化学》 沉淀滴定法 蔡莉
1.莫尔法——铬酸钾（K2CrO4）作指示剂
（1） 原理
在含有Cl- 的中性或弱碱性溶液中，以K2CrO4为指示剂，
用AgNO3溶液直接滴定Cl-。由于AgCl溶解度小于Ag2CrO4，
先生成的是AgCl白色沉淀，当Ag+与Cl-沉淀完全后，稍过
《分析化学》 沉淀滴定法 蔡莉
（X-代表Cl-、Br-、I-、SCN-）
2.滴定曲线
以0.1000mol/L AgNO3滴定20.00mL NaCl溶液为例。以
滴入的AgNO3溶液体积为横坐标，pX(卤素离子浓度的负对 数)为纵坐标，绘制滴定曲线。 化学计量点前：根据溶液中剩余的Cl-浓度和溶度积计算[Ag+]。 例如：滴定百分数为99.9%，即加入19.98 mL AgNO3，溶液中 剩余的[Cl-]为：
武汉大学分析化学第五版上册第八章沉淀滴定法和滴定分析小结
例：
•称取试样0.5000g，经一系列步骤处理后，得到纯 NaCl和KCl共0.1803g。将此混合氯化物溶于水后，加 入AgNO3沉淀剂，得AgCl 0.3904g，计算试样中Na2O的 质量分数。 •解：设NaCl的质量为x，则KCl的质量为0.1803g-x。 于是
•(MAgCl/MNaCl)x+(MAgCl/MKCl)(0.1803g-x) • • x=0.0828g =0.3904g
容易吸附Ag+，所以滴定时， 必须充分摇动
2.返滴定法
标准液：AgNO3 KSCN 被测液：Cl- Br - I –或有机物中的卤素 酸度：0.1----1.0mol/L HNO3 滴定反应： 过量
<Ksp → AgSCN的溶解度小于AgCl的溶解度，过 AgSCN AgCl 量的SCN-会置换AgCl 沉淀中的Cl-生成溶解度更小的AgSCN ， Ksp 出现红色后，继续摇动溶液，红色消失(沉淀转化)
适用范围：可直接测定Cl-，Br-，I-，SCN-和Ag +
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总结
指示剂 滴定剂 滴定反应 K2CrO4 Ag＋ Ag++Cl-=AgCl Fe NH4 (SO4)2 SCNSCN-+Ag+=AgSCN 吸附指示剂 Cl-或Ag+ Ag++Cl-=AgCl
指示原理
沉淀反应 2Ag++CrO4-=Ag2CrO4
★ 溶液酸度
Ag2CrO4+H+ HCrO42Ag++HCrO4Ka2=3.2 × 10-7
控制酸度为pH=6.5----10.5 2Ag+ +CrO42- =Ag2CrO4
第8章沉淀滴定法和滴定分析小结
在滴定中，指示剂的浓度决定着滴定误差的大 小。加入过多的 CrO42- ，终点发生在计量点之前； 如果加入的量不够，终点推迟出现。终点时指示剂 浓度以5×10–3mol·L–1为宜。
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第8章 沉淀滴定法和滴定分析小结
第8章 沉淀滴定法和滴定分析小结
能够用于沉淀滴定法的反应不多，主要是利 用生成难溶银盐的反应来测定Cl-、Br-、I-、Ag-、 CN-、SCN-等离子。这种测定方法又称为“银量 法”。
Ag+ + X-= AgX↓ (X-为Cl-、Br-、I-、CN-和SCN-等)
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第8章 沉淀滴定法和滴定分析小结
(2) 测定的pH应在中性弱碱性(6.5～10.5)范围 酸性太强，指示剂部分以 HCrO4- 型体存在，
[CrO42-]浓度减小，使终点推迟甚至Ag2CrO4沉淀不 产生；
碱性过高，会生成Ag2O沉淀， 溶液酸度控制在pH=8附近是比较合适的，这 可以在溶液中加入酚酞，用酸或碱调到酚酞刚好褪 色。
分为两类：
酸性染料：荧光黄及其衍生物，离解出指示剂 阴离子;
碱性染料：甲基紫，罗丹明6G，离解出指示剂 阳离子.
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第8章 沉淀滴定法和滴定分析小结
Cl– + Ag+ AgCl + Ag+ (AgCl)Ag+ + Fl–
AgCl (AgCl)Ag+ (AgCl)(AgFl)
(黄绿)
(红色)
指示剂的应用要注意以下几点：
(3) AgBr和AgI的溶度积都小于AgSCN的溶度积，在滴定过 程中不会发生沉淀转化的反应。但是在测定碘化物时，绝不 能先加指示剂，否则会发生如下反应，使测定产生误差。
滴定沉淀法和滴定分析小结
Ksp(AgSCN) < Ksp(AgCl) (2.0 ×10-12) (3. 2×10-10)
过滤除去AgCl ↓(煮沸,凝聚,滤,洗) 加硝基苯(有毒)，包住AgCl ↓
c(Fe3+) = 0.02 mol/L以减小[SCN-]ep
称改进的Volhard法
13
8.1.4 Fajans法—吸附指示剂法
2～10
酸性
Hale Waihona Puke 滴定剂:NaCl15
¾ 滴定条件及注意事项 a）控制溶液酸度，保证HFL充分解离：pH＞pKa 例：荧光黄pKa 7.0——选pH 7~10 曙红pKa2.0—— 选pH ＞2 二氯荧光黄pKa 4.0——选pH 4~10 b）防止沉淀凝聚 措施——加入糊精，保护胶体 c）卤化银胶体对指示剂的吸附能力 < 对被测离子 的吸附能力( 反之终点提前 ，差别过大终点拖后) 吸附顺序：I-＞SCN-＞Br -＞曙红＞Cl-＞荧光黄 例： 测Cl－→荧光黄 测Br－→曙红 16
荧光黄及其衍生物 甲基紫，罗丹明6 G
指示剂 荧光黄 二氯 荧光黄 曙红 甲基紫
pKa ~7 ~4 ~2
测定对象
Cl-,Br-,I-, Cl-,Br-,IBr-,I-, SCNAg+ AgNO3
滴定剂
Ag+ Ag+ Ag+ Cl-
颜色变化 黄绿 — 粉红
滴定条件 (pH)
7～10
黄绿 — 粉红 4～10 粉红 — 红紫 红—紫
2
1） 沉淀滴定曲线的计算 2） 影响滴定突跃的因素 3） 沉淀滴定的方法 Mohr 法， Volhard 法， Fajans法 方法、指示剂、滴定剂、 滴定条件、应用对象、干扰 本章重点——难溶性银盐的沉淀滴定分析
第八章 沉淀滴定法
Cl-
FI-
第四节 吸附指示剂法
吸附指示剂的变色原理：
化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变 化，指示剂在沉淀表面静电吸附导致其结构变 化，进而导致颜色变化，指示滴定终点。 AgCl︱Cl- + FIAg + AgCl︱Ag+ FI-
第四节 吸附指示剂法
注意事项：
（1）沉淀的比表面要大，以利于终点观察。 ①可加入糊精，防止 AgCl过分凝聚； ②溶液的浓度适当，以获得足够量的沉淀，才有一 定的比表面；如用AgNO3滴Cl-时， Cl-浓度应大于
sp：
[Ag+]=[Cl-]
pCl = pAg = 1/2 pKsp = 4.89
化学计量点后：根据过量的Ag+计算
+ 0.1% [Ag+](过) = 5.0 10-5 mol/L, pAg = 4.30 pCl = pKsp-pAg = 9.81-4.30 = 5.51
第一节 概述
滴定曲线
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Ag+＋ SCN- = AgSCN↓(白色)
指示剂反应： Fe3＋＋ SCN- = [Fe(SCN)]2+（橙红色络合物)
第三节 铁铵矾指示剂法
待测物：X- (Cl-、Br-、I-、SCN-) 标准溶液：AgNO3、NH4SCN 滴定反应：X- + Ag+(过量) AgX+ Ag+(剩余) ＋ SCN ‖ AgSCN 指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2
第二节 铬酸钾指示剂法
滴定反应：（以滴Cl-为例） Cl−+ Ag+↔ AgCl ↓ (白色) 滴定终点时指示剂的反应： CrO42−+ 2Ag+↔ Ag2CrO4 ↓(砖红色) K sp = 2.0×10−12
沉淀滴定法08(定稿)
（4）沉淀的吸附现象不致于引起显著的误差。
目前应用较广的是生成难溶性银盐的反应:
Ag+ + X- = AgX Ag+ + SCN- = AgSCN 利用生成难溶银盐的沉淀滴定法称为银量法。 银量法可以测定C1-、Br-、I-、Ag+、SCN-等，还 可以测定经过处理而能定量地产生这些离子的有 机氯化物。 沉淀滴定法的关键问题是正确确定终点。
2Q(Ag2CrO4 )=c2 (Ag+ ) c(CrO4 ) Ksp (Ag2CrO4 ) 则所需CrO42- 浓度则为 12 K (Ag CrO ) 1.1 10 sp 2 4 3 -1 [CrO2] 6.6 10 (mol L ) 4 2 3 2 [Ag ] (1.35 10 ) 终点时控制在c(K2CrO4) =510-3 mol· L-1为宜。
Volhard返滴定法测Cl-时应采取的措施
过滤除去AgCl (煮沸,凝聚,滤,洗)
加硝基苯(有毒)，包住AgCl 增加指示剂浓度，cFe = 0.2 mol/L以减小[SCN-]ep
3+
FeSCN2+
SCN- + Fe3+
改进的Volhard法
Volhard返滴定法测Br -和I-会出现这种情况吗？
SP前 荧光黄 FIFIClCl- AgCl ClClFICl-
SP前 曙红 EE- AgCl ClClE-
Cl-
吸附指示剂的滴定条件的要求： 指示剂要带与待测离子相反电荷 静电作用强度要满足指示剂的吸附 充分吸附，沉淀表面积大 指示剂的吸附能力弱于待测离子 控制溶液pH 离子强度 加入糊精
指示剂选择
3.发扬司法(Fajans)（吸附指示剂）
分析化学_武汉大学(第五版)课后习题答案[1]
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第1章 分析化学概论2. 有0.0982mol/L 的H 2SO 4溶液480mL,现欲使其浓度增至0.1000mol/L 。
问应加入0.5000mol/L H 2SO 4的溶液多少毫升？ 解：112212()c V c V c V V +=+220.0982/0.4800.5000/0.1000/(0.480)mol L L mol L V mol L L V ⨯+⨯=⨯+ ，2 2.16V mL =4．要求在滴定时消耗0.2mol/LNaOH 溶液25~30mL 。
问应称取基准试剂邻苯二甲酸氢钾(KHC 8H 4O 4)多少克？如果改用22422H C O H O⋅做基准物质，又应称取多少克？解：844:1:1NaOH KHC H O n n =1110.2/0.025204.22/ 1.0m n M cV Mmol L L g mol g ===⨯⨯=2220.2/0.030204.22/ 1.2m n M cV Mmol L L g mol g ===⨯⨯=应称取邻苯二甲酸氢钾1.0~1.2g22422:2:1NaOH H C O H O n n ⋅=1111210.2/0.025126.07/0.32m n M cV M mol L L g mol g ===⨯⨯⨯=2221210.2/0.030126.07/0.42m n M cV M mol L L g mol g ===⨯⨯⨯=应称取22422H C O H O⋅0.3~0.4g6．含S 有机试样0.471g ，在氧气中燃烧，使S 氧化为SO 2，用预中和过的H 2O 2将SO 2吸收，全部转化为H 2SO 4，以0.108mol/LKOH 标准溶液滴定至化学计量点，消耗28.2mL 。
求试样中S 的质量分数。
解：2242S SO H SO KOH100%10.108/0.028232.066/2100%0.47110.3%nMw m mol L L g mol g=⨯⨯⨯⨯=⨯=8．0.2500g 不纯CaCO 3试样中不含干扰测定的组分。
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第8章 沉淀滴定法和滴定分析小结8.1 复习笔记一、沉淀滴定法沉淀滴定法是基于滴定剂与被测物定量生成沉淀或微溶盐的反应，并且反应能快速达到平衡和有适合的指示剂指示化学反应计量点，且不能有干扰情况发生。
1．滴定曲线设用0.1000mol/L Ag ＋溶液滴定50.0mL 0.05000mol/L 的Cl －溶液，若消耗Ag ＋溶液的体积为V ，滴定分数α（+Ag 00Cl VV V V c c α-==），则()2Cl 0VCl +1Cl 1=0V+V t t c K K α---⎡⎤⎡⎤--⎣⎦⎣⎦ 以α为横坐标，pCl 为纵坐标，可绘制滴定曲线。
α在0.999～1.001之间被滴定物浓度的变化为滴定突跃。
沉淀滴定突跃与溶液的浓度有关，浓度越大，滴定突跃也越大；溶度积K sp 越小，滴定突跃越大。
2．沉淀滴定终点指示剂和沉淀滴定分析方法（1）莫尔法莫尔法是以AgNO 3标准溶液为滴定剂，以K 2CrO 4为指示剂，于中性或弱碱性溶液中滴定Cl－等的分析方法。
滴定终点时，稍微过量的Ag＋与CrO42－形成砖红色沉淀Ag2CrO4起指示作用。
莫尔法应在中性或弱碱性介质中进行。
若在酸性介质中，CrO42－会以HCrO4－形式存在或者转化为Cr2O72－，使CrO42－浓度减小，指示终点的Ag2CrO4沉淀出现晚或甚至不出现，导致测定误差。
（2）佛尔哈德法①直接滴定法（Ag＋）滴定过程中，溶液中首先析出AgSCN沉淀，当Ag＋定量沉淀后，过量SCN－与Fe3＋形成红色配位化合物。
佛尔哈德法滴定酸度控制在0.1～1mol/L之间。
酸度过低，Fe3＋易水解，影响红色[Fe （SCN）]2＋配位化合物的生成。
AgSCN沉淀会吸附部分Ag＋于其表面，容易导致滴定终点过早出现，使结果偏低，所以滴定时，必须充分摇动溶液，使被吸附的Ag＋及时释放出来。
②返滴定法（测定卤素离子）在含有卤素离子的HNO3介质中，先加入一定量过量的AgNO3标准溶液，然后加入铁铵矾指示剂，用KSCN标准溶液返滴定过量的AgNO3。
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银量法: Ag+ + X- = AgX↓
X- = Cl-, Br-, I-, CN-, SCN-
Ksp= [Ag+][X-]
pAg+pX=pKsp
银量法以确定终点方法分类：莫尔法， 佛尔哈德法，法扬斯法。
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一、滴定曲线
• 沉淀滴定曲线是以滴定过程中金属离子浓度的负对数值（以 pM表示）或溶液中阴离子浓度的负对数值（以pX表示）的变 化来表示的。它是以滴定过程中加入标准溶液的量及沉淀的 Ksp进行计算。
+ 0.1% [Ag+](过) = 5.0 10-5 mol/L, pAg = 4.30
pCl = pKsp-pAg = 9.81-4.30 = 5.51
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考虑sp附近，AgCl溶解进入溶液的离子： -0.1% [Cl-] =[Cl-]剩余+[Cl-]溶解 [Cl-]溶解=[Ag+]=c Ksp=[Cl-][Ag+]=([Cl-]剩余+c)c c= 2.9 10-6 mol/L, pCl = 4.28, pAg = pKsp - pCl = 9.81 - 4.28 = 5.53
中和。
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（2）指示剂用量
sp时, [Ag+]=[Cl-]=Ksp(AgCl)1/2 =1.25×10-5 mol/L [CrO42-]=Ksp(Ag2CrO4)/[Ag+]2 =0.70×10-2 mol/L
实验确定： 浓度 ～510-3 mol/L
CrO42- 太大，终点提前， CrO42-黄色干扰 CrO42- 太小，终点滞后
第八章 沉淀滴定法和滴定分析小结
• 本章基本要求 • 1 了解沉淀滴定法的特点。 • 2 掌握莫尔法、佛尔哈德法、法扬司法确定
计量点的原理和滴定条件。 • 3 掌握吸附指示剂的应用。 • 4 掌握沉淀滴定法的应用和计算。
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§8.1 沉 淀 滴 定 法
• 沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分 析方法。
• （4)滴定时必须剧烈摇动溶液。
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优点：测Cl-、Br- 直接、简单、准确
缺点：
(1) 干扰大 生成沉淀AgmAn 、Mm(CrO4 )n、M (OH)n等
(2) 不可测I-、SCNAgI和AgSCN 沉淀具有强烈吸附作用
滴定剂：Ag+ 标准溶液 （AgNO3） 滴定反应：Ag+ ＋ X- AgX 指示剂：
K2CrO4
莫尔法
铁氨矾(NH4Fe(SO4)2) 佛尔哈德法
吸附指示剂
法扬司法
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1、莫尔法
待测物：Br- 、Cl-
滴定剂：AgNO3 标准溶液 指示剂：K2CrO4 滴定反应： Ag+ ＋ X- ＝ AgCl↓
终点反应： 2Ag+ ＋ CrO42－ = Ag2CrO4↓（砖红）
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滴定时注意点：
• （1)滴定须在中性或弱碱性溶液中进行，最适宜酸度为pH＝ 6.5 - 10.0.
• 在酸性溶液中，CrO42－与H+发生以下反应：
•
2H+ + 2CrO42－ = 2HCrO4－ = Cr2O72－+ H2O
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滴定曲线
10
0.1000 mol/L
8
6
pCl
4
sp 5.5 4.3
2
滴定突跃：
浓度增大10倍， pCl增大2个单位
Ksp减小10n, pCl增 加n个单位
00
50
100 150 200 T %
7
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总结
影响沉淀滴定突跃的因素（比较）：
酸 碱 滴 定 与 C 和 K 有 关 ： C ， K 滴 定 突 跃
aa
a
a
配位 与 C 滴 M 和 K M ' 定 有 Y C 关 M ， K ： M ' Y滴 定 突
沉 淀 滴 定 与 C X 和 K S P 有 关 ： C X ， K S P 滴 定 突 跃
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待测物：X- （=Cl-、Br-、I-、SCN-）
• 沉淀反应的要求：
• 1．反应能定量地完成，沉淀的溶解度要 小，在沉淀过程中也不易发生共沉淀现象。
• 2．反应速度要快，不易形成过饱和溶液。
• 3．有适当的方法确定滴定终点。
• 4．沉淀的吸附现象不影响滴定终点的确
定。
2
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沉淀反应虽然很多，但由于受上述条件的限
制，许多沉淀反应不能满足滴定分析要求，能用 于沉淀滴定的不多。因此，沉淀滴定法应用并不 广泛，目前应用较多的是生成难溶银盐的反应。
• 反应降低了CrO42－的浓度，影响Ag2CrO4沉淀的生成，因此滴 定时溶液的pH不能小于6.5.
• 在碱性溶液中
• 2Ag＋＋2OH－ = 2 AgOH Ag2O↓+ H2O
• 因此滴定时溶液的pH不能大于10.5。若试液酸性太强，可用
NaHCO3,CaCO3或Na2B4O7等中和，若试液的碱性太强，可用HNO3
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• （2)Ag＋与NH3生成[Ag(NH3)2]2＋, 因此，不能在NH3溶 液中滴定，若要滴定pH控制在6.5 - 7.2。
• （3)莫尔法选择性差，凡能与CrO42－反应的阳离子 （如Ba2+，Pb2+，Hg2+等），凡能与Ag＋生成沉淀的阴 离子（如PO43－, C2O42－等），对测定都有干扰，应设 法除去。
• 例：以0.1000mol/L（AgNO3）标准溶液滴定20.00 ml 0.1000 mol/L（NaCl）溶液，计算滴定过程中pAg和pCl的变
化。
Ag+ + Cl- = AgCl↓
Ksp= [Ag+][Cl-]=1.8×10-10
pAg+pCl=pKsp
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滴定开始前： [Cl-] = 0.1000 mol/L, pCl = 1.00
化学计量点前： 用未反应的Cl-计算
-0.1% [Cl-](剩) = 5.0 10-5 mol/L, pCl = 4.30 pAg = pKsp - pCl = 9.81 - 4.30 = 5.51
sp： [Ag+]=[Cl-]
pCl = pAg = 1/2 pKsp = 4.89
化学计量点后：根据过量的Ag+计算