5 聚合物结构
第五章第一节合成高分子的基本方法-2024-2025学年高中化学选择性必修3同步教案
《合成高分子的基本方法》教学设计一、课标解读1．内容要求1.1了解聚合物的组成和结构特点，认识单体和链节及其聚合物结构的关系1.2 了解加聚反应和缩聚反应的特点，能对单体和高分子进行相互推断1.3 能分析高分子的合成路线，能写出典型的加聚反应和缩聚反应的化学方程式。
2．学业要求2.1能对单体和高分子进行相互推断2.2能分析高分子的合成路线2.3能写出典型的加聚和缩聚反应的反应式二、教材分析1、本节内容的功能价值（素养功能）：宏观辨识与微观探析：通过单体或单体间的断键，成键方式，以及单体与高聚物性质的不同，认识单体、链节、聚合度等基本概念。
证据推理与模型认知：通过观察高聚物的模型，掌握加聚反应和缩聚反应的反应历程。
2、本节内容新旧教材变化不大。
本节的内容对整个生物大分子和合成高分子的结构特点起统摄作用，是选择性必修模块3“有机化学基础”主题3的第一个核心概念。
在这个核心概念的学习过程中，要突出对结构特征的分析，引导学生通过结构预测或分析化学性质，从结构特征认识性质，进一步体会有机化学结构与性质的关系。
重视直观教学，训练空间思维能力。
三、学情分析学生已有知识、能力等；1、乙烯的加成和加聚反应；氯乙烯、苯乙烯的加聚反应，天然高分子化合物2、羧酸与醇的酯化反应，氨基酸缩水成肽的反应3、研究有机物的一般方法已经形成：官能团决定有机物的性质，性质是对结构的反映学生不足（薄弱或欠缺）：1、除了乙烯以外的加聚反应链节与单体的相互推断以及方程式书写2、缩聚反应的概念，由单体形成缩聚物的断成键过程。
3、缩聚反应方程式的书写四、素养目标【教学目标】1．通过氯乙烯加聚反应的断键与成键特点，认识加聚反应的微观本质，构建加聚反应的一般认知思路2．通过分析合成聚氯乙烯反应前后的碳骨架变化，了解高分子的单体，链节、聚合度和平均相对分子量等基本概念，认识单体、链节与高分子结构的关系，能通过分析加聚物的结构推测相应的单体。
3．通过体验己二酸与乙二酸的缩聚反应过程，认识缩聚反应的微观本质；能通过分析反应物官能团的结构和种类，正确判断缩聚产物的链节和端基，以及小分子生成及其个数，构建缩聚反应的一般认知思路；能通过分析缩聚物的结构推测相应的单体。
聚合物材料结构与性能分析
聚合物材料结构与性能分析随着科技的不断发展，聚合物材料在人们的生活中扮演着越来越重要的角色。
聚合物材料被广泛应用在塑料制品、涂料、胶水、纺织品、电力电缆、医疗器械、汽车零部件、航空航天工程等领域中，成为了工业化生产的主要材料之一。
为了更好地研究聚合物材料的性能，需要深入了解其结构。
一、聚合物材料的结构聚合物材料的结构可以分为线性、支化和交联三种形态。
其中，线性聚合物是由一种或者几种单体按照化学键的方式以链状排列而成，分子量较小；支化聚合物是通过在线性聚合物中引入支链而形成的，支链数量影响聚合物的分子量；交联聚合物是聚合物分子之间通过交联点相互连接形成的，具有较高的强度和硬度。
聚合物材料的结构对其性能具有较大的影响。
线性聚合物因分子之间的顺序排列有序，故具有较强的延展性和柔软性，但同时也很脆弱。
与之相比，支化聚合物分子之间存在交叉和支链，增加了分子间的空间间隙，分子不易移动，故其延展性和柔软性较差，但抗拉强度和耐磨性等方面表现出了优异的性能。
交联聚合物由于分子之间的连接非常紧密，形成了三维连通结构，具有优异的耐热性、耐压性和耐化学腐蚀性等方面性能。
二、聚合物材料的性能聚合物材料的性能可分为物理性能和化学性能两个方面。
1. 物理性能聚合物材料的物理性能包括密度、硬度、热膨胀率、热导率、电导率等方面。
其中，密度是聚合物材料中分子的堆积情况，影响材料的重量和容积比例；硬度是指材料表面对受力的抵抗力，硬度越大，耐磨性和耐刮性也越强；热膨胀率是指在温度变化下材料的长度、面积或体积变化程度；热导率是指在导热过程中单位时间内的热通量和面积比例；电导率则是指电流通过单位长度材料的电阻大小。
2. 化学性能聚合物材料的化学性能包括耐酸碱性、耐热性、阻燃性、耐紫外线性等方面。
其中，耐酸碱性是指聚合物材料在酸碱介质中稳定性和抗腐蚀性；耐热性是指材料在高温环境下变形程度和防止氧化剥蚀的能力；阻燃性是指材料在火灾中的燃烧速度和发出有害气体的程度；耐紫外线性是指材料对紫外线的抵抗程度。
高分子化学第五章聚合方法
体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制 轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽；重则 温度失调，引起爆聚。（关键：散热）
➢解决办法：分段聚合
预聚：在反应釜中进行，转化率达10～40％，放出一 部分聚合热，有一定粘度。
后聚：在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全。
5
聚合实例：聚苯乙烯，有机玻璃(PMMA)
32
单体 液滴 10000A
水相
单体
增溶胶束
乳化剂分子
胶束 40-50A
乳化剂 少量在水相中
单体
引发剂 大部分在水中
大部分形成胶束 部分吸附于单体液滴
一部分增溶胶束内 大部分在单体液滴内
33
聚合场 所
水相中？
单体液滴？
胶束？
水相中单体浓度小， 反应成聚合物则沉 淀，停止增长，因 此不是聚合的主要 场所。
预聚合：立式搅拌釜内进行，80~90℃ ，BPO或 AIBN引发，转化率30%~35%。
后聚合：预聚体流入聚合塔，可以热聚合或加 少量低活性引发剂，料液从塔顶缓慢流向塔底，温 度从100 ℃增至200 ℃，聚合转化率99%以上。
9
例二. 苯乙烯连续本体聚合
聚苯乙烯也是一种非结晶性聚合物，Tg = 95 ℃， 典型的硬塑料，伸长率仅1％－3％。尺寸稳定性优， 电性能好，透明色浅，流动性好，易加工。性脆、不 耐溶剂、紫外、氧。
2). CMC: 形成胶束的临界浓度。不同乳化剂的CMC不同，愈小， 表示乳化能力愈强
3). 三相平衡点：离子型乳化剂处于分子溶解、胶束、凝胶三相平衡 时的温度。（使用最低温度）
高于此温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂只以分子溶解和胶 束两种状态存在。
4). 浊点：非离子型乳化剂开始分相变浊时的温度。(使用最高温度)
第五章 聚合物的结晶态
结晶最大 速度
1/t1/2 晶核生成
晶体生长
产生上述现象的原因： 晶核生成速度和晶体生 长速度存在不同的温度 依赖性
（一）、高聚物结晶的时间依赖性： —Avrami方程
V0 t0 开始
Vt t 中间
t 时体积收缩=
V∞ t∞ 终了（达到平衡）
以体积收缩对时间t作图 等温结晶曲线
t 小时
天然橡胶的等温结晶曲线 结论：结晶过程的完成需要很长时间， 结晶终点不明确。
用Avrami方程描述聚合物的等温结晶过程：
∫ ∫ Δ vt d Δ v = − t kt l dt
2）贡献：
可以解释一些实验事实，比如高聚物结晶的不完全性→结晶 度概念，出现内应力等 晶区
高聚物的晶态 非晶区
共存的状态
结晶缺陷区
但是这一模型不能解释：用苯蒸汽腐蚀聚葵二酸乙二 醇酯的球晶，观察到球晶中非晶部分会慢慢被蒸汽腐蚀， 而余下部分呈发射形式
二、折叠链模型
1、依据
1957年Keller等人从0.05-0.06%的PE的二甲苯溶液 中用极缓慢冷却的方法培育成功大于50um的PE单 晶体，用电镜测得单晶薄片的厚度约为10nm（伸展 的分子链长度可达102—103nm）。电子衍射数据证 明晶片中分子链垂直与晶面方向排列。
（一）、大分子结构简单、对称易结晶 1、结构简单、对称性非常好的聚合物—PE、
PTFE，结晶能力最强。 2、对称取代的聚合物—PVDC、PIB等，有较好的
结晶能力。 3、主链上含有杂链原子的聚合物，分子链有一定
的对称性—POM、聚酯、聚醚、PA、PC等是结晶 性聚合物。
（二）、立构规整性聚合物易结晶
在高压高温下结晶 由完全伸展的分子链平行规整排列而成 其晶体Tm最高 被认为是高分子热力学最稳定的一种聚集态结构。
聚合物的结构与介电性能
聚合物的结构与介电性能
聚合物是一种由大量相同或不同的单体分子通过化学键连接而成的高分子化合物。
聚合物的结构与介电性能密切相关，下面将从分子结构、晶体结构以及分子取向对聚合物的介电性能的影响进行探讨。
首先，聚合物的分子结构对其介电性能有显著影响。
聚合物分子可以分为线性聚合物、分支聚合物和交联聚合物等。
一般来说，线性聚合物的分子结构较为有序，分子排列较为紧密，因此具有较高的介电常数。
而分支聚合物和交联聚合物由于分子结构的复杂性，分子排列较为松散，因此介电常数较低。
其次，聚合物的晶体结构也对介电性能有重要影响。
在晶体结构有序的聚合物中，分子呈现紧密排列的状态，因此分子间相互作用强，介电常数较高。
例如，聚丙烯、聚乙烯等线性聚合物，由于其晶体结构有序，具有较高的介电常数。
而在无规共聚物等非晶态聚合物中，由于分子排列无序，分子间作用较弱，介电常数较低。
最后，分子取向也会对聚合物的介电性能产生影响。
聚合物分子在加工成膜或注塑成型过程中，往往受到流动场的作用，导致分子取向发生改变。
在分子取向较好的聚合物中，分子间的排列更加紧密，分子之间的相互作用增强，因此介电常数较高。
例如，在聚乙烯薄膜的制备过程中，通过拉伸使分子取向，可以显著提高其介电常数。
综上所述，聚合物的结构与介电性能密切相关。
分子结构的有序性、晶体结构的有序性以及分子取向对聚合物的介电常数有重要影响。
在材料设计中，可以通过调控聚合物的分子结构、晶体结构以及分子取向的方法来改变其介电性能。
05-1第五章 聚合物共混改性
若Δ δ 很大，即δ ห้องสมุดไป่ตู้与δ 2相差较大，则在共混时，内聚 能密度高较大的分子链必然紧缩成团，致使内聚能密度 较小的分子链难以与它共混。
通常，对于非晶态聚合物，
<1
聚合物之间有一定的相容性。
对于结晶聚合物（其中有一个或多个为结晶）时， Δ δ 的估算就不太准确了。
如PE δ =8.0- 8.2；丁基橡胶 δ =7.9 ，相近，但相容性 不好。 ** *Δ δ 可估算非晶态聚合物共混体系的相容性。对于组分 中含有结晶聚合物时就不太准确。 通常，共混体系中，δ 值较高的组分倾向于成为分散相； δ 值较低的组分倾向于成为连续相。
2 三维溶度积参数
上述的δ 理论中仅考虑到分子间的色散力，因此只适 用于非极性聚合物共混体系。当分子间有极性作用或 能形成氢键时，则需要三维溶度积参数。
2 d 2 p
2 H
δ d 、δ p 、δ H 分别为色散力、偶极力、氢键对溶读积 参数的贡献。 （假定液体的蒸发能力为色散力、偶极力和氢键这三种 力贡献的总和。） 小结：三维溶度积参数的数据很少，其测定也很复杂。因 此，此公式实用性不强。
此外，PVC/CPE、PVC/NBR共混体系，当橡胶组分在10% 左右也会形成“海－海结构”。
形态小结
在相结构中有一个过渡过程： 随着橡胶组分的增加，橡胶相由分散相向连续相 转变。 一般情况下： R< 20%时，P为连续相，R为分散相。 “海—岛” 结构； R为30~40%时， P、 R为连续相。 “海—海” 结构； R > 60%时， R为连续相，P为分散相。“倒 海—岛”结构。 通常含量较多的组分为连续相； 含量较少的组分为分散相。
Small据分子的内聚能具有加和性提出用聚合物的结 构单元来估算δ 。 δ 与分子吸引常数的关系为： ρ ：聚合物的密度，g/cm3 ； M：聚合物链节的分子量， g； Gi ：聚合物链节的摩尔吸引常数 [cal0.5/cm3· ]，可 mol 以查表得到。 δ : cal0.5/cm3.5•mol
5羟基戊酸聚合物的结构简式
5羟基戊酸聚合物的结构简式5羟基戊酸聚合物（Polyhydroxyvalerate，简称PHV）是一种合成的生物降解聚酯。
它是通过将5羟基戊酸（5-Hydroxyvaleric acid）聚合而成的。
5羟基戊酸是一种具有五个羟基官能团的单体，它的化学结构如下所示：HO-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH在聚合过程中，5羟基戊酸中的羟基与其他5羟基戊酸单体的羧酸基发生缩合反应，形成酯键，从而形成聚合物链。
这种聚合物链的化学结构可以用以下简式表示：[-O-(CH2)3-CO-]n其中，n表示聚合度，即聚合物链中重复单元的个数。
PHV是一种高度结晶的聚酯，其结晶度通常可达到55%~65%。
它具有较高的熔点（约165℃），并且在高温下具有较好的热稳定性。
此外，PHV还具有良好的可加工性和可压缩性，使得它在注塑、挤出和成型等加工工艺中能够获得良好的性能表现。
PHV聚合物具有多种优良的性能特点，如良好的机械性能、优异的气体阻隔性、良好的抗击穿能力和化学稳定性等。
因此，它在许多领域都有广泛的应用。
首先，PHV可以用于制备各种包装材料。
由于其良好的气体阻隔性能，PHV包装材料可以有效防止氧气、水蒸气和其他气体的渗透，从而延长食品和药品的保鲜期。
此外，PHV还具有较好的透明性和光泽度，使得它可以制作出具有良好外观的包装材料。
其次，PHV还可以制备医疗器械和药物缓释系统。
由于其良好的生物相容性和可降解性，PHV可以用于制备生物可降解的医疗器械，如缝线、骨修复材料和可吸收的支架等。
此外，PHV还可以用于制备药物缓释系统，通过调控聚合物的降解速度和药物的释放速度，实现药物的持续释放。
再次，PHV可以用于制备生物降解塑料制品。
由于其良好的可降解性，PHV可以替代传统的塑料材料，减少对环境的污染。
比如，可以将PHV制成一次性餐具、购物袋、包装膜等生活用品，用于替代传统的塑料制品。
最后，PHV还可以用于制备纤维和吸水材料。
何曼君《高分子物理》(第3版)笔记和课后习题(含考研真题)详解 第5章 聚合物的非晶态【圣才出品】
第5章聚合物的非晶态5.1复习笔记一、高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构：分子链之间的几何排列和堆砌结构，包括非晶态结构、晶态结构、液晶态结构、取向态结构和共混聚合物的织态结构等。
高分子链结构是决定聚合物基本性质的内在因素，凝聚态结构随着形成条件的变化而变化，是直接决定聚合物本体性质的关键因素。
二、非晶态聚合物的结构模型目前对非晶态高聚物结构的争论交点，主要集中在完全无序还是局部有序。
1．无规线团模型（1）1949年，Flory从统计热力学理论出发推导出“无规线团模型”。
该模型认为：在非晶态聚合物中，高分子链无论在 溶剂或者是本体中，均具有相同的旋转半径，呈现无扰的高斯线团状态。
（2）实验证据①橡胶弹性理论；②在非晶聚合物的本体和溶液中，分别用高能辐射使高分子发生交联。
未发现本体体系中发生分子内交联的倾向比溶液中大；③用X光小角散射测定含有标记分子的聚苯乙烯本体试样中聚苯乙烯分子的旋转半径，与在溶液中聚苯乙烯分子的回转半径相近。
2．两相球粒模型（1）1972年，Yeh 提出两相球粒模型。
该模型认为：非晶态聚合物存在着一定程度的局部有序。
包含粒子相和粒间相两个部分，一根分子链可以通过几个粒子和粒间相。
（2）支持该模型的事实①橡胶弹性的回缩力；②聚合物的非晶和结晶密度比为96.0~85.0/≈c a ρρ，按分子链成无规线团形态的完全无序的模型计算65.0/<c a ρρ，实际密度比偏高；③聚合物结晶速度很快；④某些非晶态聚合物缓慢冷却或热处理后密度增加，球粒增大。
二、非晶态聚合物的力学状态和热转变图5-1非晶态聚合物温度形变曲线“三态两区”：玻璃态、高弹态、黏流态、玻璃化转变（玻璃态与高弹态之间的转变）、粘流转变（高弹态与黏流态之间的转变）。
玻璃态：键长和键角的运动，形变小，模量大。
外力除去后，形变立刻回复，是普弹性。
玻璃化转变：链段开始发生运动，模量下降。
对应的转变温度T g为玻璃化温度。
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（2）高性能、功能高分子研究
➢ 耐热高分子材料：碳纤维、氟高分子、 ➢ 高 强 高 模：聚乙烯 ➢ 功能高分子：光致导电、光致变色 ➢ 仿生高分子：人体胚器
（3）高分子应用基础和基础理论的研究
改性方法 聚合反应引发体系 聚合理论、反应机理、聚合方法 新类型聚合物合成
高分子设计理论
5.1 高分子的层次结构
受阻 内旋
从整体来看，高分子如一根摆动的绳子，它 是由若干可运动的链段自由连接而成，各链 段可做相对独立的运动，不像单键内旋转那 样受到键角的限制，也就是说高分子链中任 何一个单键内旋转必须牵动前前后后的链节， 这受到牵动的若干链节组成部分可以看作是 主链上能够独立运动的小单元。
蛋白质大分子空间结构 示意图
二级结构
二级结构
三级结构
5.2 高分子的二次结构
回顾
相对分子质量及相对分子质量分布：
高分子的相对分子质量很大，而且每一 个大分子中结构单元数都是不同的，这 就是高分子的一大特点，相对分子质量 具有多分散性。 讨论一个高分子的相对分子质量是无意 义的，它是建立在统计学基础上的，所 以讨论某种聚合物的平均相对分子质量 才有意义
3 高分子工程学 高分子的生产工艺 高分子产品的成型
高分子科学把合成、结构、性能和应 用这四方面的研究用“四角关系”表 示：
合成
结构
应用
性能
高分子科学的发展方向
（1）对重要通用高分子的改进，提高其 使用性能和附加值。
化学共聚、交联、大分子基团反应 物理共混、增强、增塑、复合 差别化 高分子复合材料
高分子链之间堆聚在一起可以有许多 形式，可以是完全无规的无定形结构， 也可以是有规的结晶，甚至二重螺旋 结构，更多的为半结晶结构。 高分子的聚集态结构称为三次（级） 结构 ——聚集态结构 （ 它强烈的受二次结构的影响）
高聚物结构的特点（与小分子相比）
①高分子的链式结构：高分子是由很大数目 （103—105 数量级）的结构单元组成的。
乙烯基聚合物主要是头-尾连接，少量头 -头和尾-尾。
例如：—尾 ❖ 尾—尾 ❖ 头—头
2、立体异构
大分子结构单元内的取代基可能有不 同的排列方式，形成立体异构。 包括: 等规（全同）
间规（间同） 无规立构。
3、顺反式结构
主链中含有不饱和键时，可以出现 顺式和反式结构。
高分子链能以不同程度卷曲的特性称为柔性。
高分子无规线团的形态示意图
a 无规线团
b 含支链
高分子的柔性是高聚物特有的属性，柔性是橡胶 弹性的根本，也是决定分子形态的主要原因，柔 性对高聚物的力学性能有很大的影响 。
高分子之所以具有柔性，根本原因 是高分子链能够绕单键内旋转。
二、内旋转
C—C 单 键是由σ 电子组成 的σ键， 其电子云 分布是轴 向对称的
顺式1，4-聚丁二烯 反式1，4-聚丁二烯
（橡 胶）
（塑 料）
4、支链（branched chain）—— 支化高分子（接枝高聚物）
长支链、短支链、树枝支链
LDPE（低密度聚乙烯）比 HDPE（高密 度聚乙烯）的大分子链含有较多的支链。
5、交联（crosslinking）
高分子链之间通过支链连接成一 个三维网状体型分子称为交联结构。
5 聚合物的结构
1 高分子化学领域的研究目标：
– 创造新物质及提高已有物质的性能。 –
高分子化学具体的研究思路：
– 研究高分子化合物的分子设计及合成； – 研究高分子合成、改性的新聚合反应、新 – 聚合方法；
2 高分子物理 高分子的表征 高分子化合物的物理性质 高分子化合物结构与性能之间的关系
一、高分子的化学结构（一次结构）：一次
结构的研究仅限于一个大分子内一个结构单元和
几个结构单元之间的关系，所以也称为近程结构
高分子化学结构的多重性，包括：
1、结构单元的连接形式
2、立体异构
3、顺反式结构
4、支链 5、交联
单个大分 子的结构单
元
1、结构单元的连接形式
聚合物的序列结构：指聚合物大分子结 构单元的连接方式。
可以想象一根高分子链 有许多单键，而且运动 起来一个牵动一个，如 整个链上的所有单键同 时旋转，而且旋转速度 相当快的，那高分子在 空间的构象可以说有无 穷多个。
实际当中，碳原子上总要带有其它的原子或基
团，这些非键合原子之间，存在着不同的吸引
力和排斥力，使内旋转受到了不同程度的阻力，
要旋转就要消耗一定的能量来克服这些阻力， 因此内旋转不是完全自由的。
相对分子质量分布宽的，表示分子大小很不均一，相对分 子质量分布窄的，表示分子大小较均一。它表明了聚合物 同系物中各个组分的相对含量与相对分子质量的关系它可
以说明高分子的平均大小，还说明分子的分散程度
相对分子质量微分分布曲线
一、 柔(顺）性
高分子是由无数个 C—C 原子通过共价 单键连接而成的一个长链结构。 一般来说它的直径为零点几个纳米，而 长度为几百至几万纳米。这样长的链可 以比拟成一根直径为 lmm ，长度为几 十米的钢丝，如果它的两端不被施加外 力，就很难保持成直线形状，一定要卷 曲成团。
二、高分子的二次和三次结构
高分子主链中常有单键，如（C-C单 键），单键的旋转使高分子链的构象发 生变化，当完全伸展时为锯齿状，也可 以是无规缠结的柔软线团、折叠链或螺 旋状等。
主要指单个分子链的构象结构（单个高 分子在空间的几何形状）称为二次结 构 —— 远程结构。包括高分子的大小 （相对分子质量及相对分子质量分布）
②高分子链的柔顺性：高分子链的内旋转，产生非 常多的构象（如：DP=100的PE，构象数1094），可 以使主链弯曲而具有柔性。
③高分子结构具有多分散性，不均一性。
④高分子聚集态结构的复杂性：晶态、非晶态、取 向态；折叠链晶、伸直链晶等。其聚集态结构对 高分子材料的物理性能有很重要的影响。
小结
层次结构： 一次结构 —— 近程结构 二次结构 —— 远程结构 三次结构 —— 聚集态结构
C—C 单键内旋转示意
三、构 象
C—C单键的内旋转引起原子在空间位 置上的变化，使分子在空间处于各种不 同的状态，这称为“构象”，也即是 C—C单键的内旋转异构体。
乙烷分子中氢原子在空间的不同排布
a 叠同式
b 交叉式
由于键的旋转永不停息，其构象也在不断变化， 如乙烷分子27℃时每秒变化可达1011~1012次， 显然这种旋转异构体是不能分离的。